第8章 皂苷类

1、1 皂苷类皂苷类 皂苷皂苷(saponins)是一类由结构比较复杂的苷类化合物。它的水是一类由结构比较复杂的苷类化合物。它的水溶液经振摇后能产生大量持久性、似肥皂样的泡沫，故名皂苷。溶液经振摇后能产生大量持久性、似肥皂样的泡沫，故名皂苷。 第八章：皂苷类第八章：皂苷类 皂苷分布广泛，薯蓣科、玄参科、百合科、五加科、豆科、皂苷分布广泛，薯蓣科、玄参科、百合科、五加科、豆科、远志科、桔梗科、石竹科等。远志科、桔梗科、石竹科等。 皂苷具有很好的表面活性，可以乳化油脂，用作清洁剂和乳皂苷具有很好的表面活性，可以乳化油脂，用作清洁剂和乳化剂。皂苷类化合物显示出多种生物活性，如抗肿瘤、抗炎、化剂。皂苷类化

2、合物显示出多种生物活性，如抗肿瘤、抗炎、免疫调节、抗病毒、抗真菌、保肝等。免疫调节、抗病毒、抗真菌、保肝等。 本本 章章 内内 容容 皂苷是由皂苷元和糖组成。皂苷是由皂苷元和糖组成。 皂苷的分类方式有多种：单糖链皂苷、皂苷的分类方式有多种：单糖链皂苷、双糖链皂苷、三糖链皂苷等；酸性皂苷、双糖链皂苷、三糖链皂苷等；酸性皂苷、中性皂苷；中性皂苷； 最常见的分类方式是皂苷元的结构将最常见的分类方式是皂苷元的结构将皂苷分为：甾体皂苷和三萜皂苷。皂苷分为：甾体皂苷和三萜皂苷。（一）甾体皂苷（一）甾体皂苷（二）三萜皂苷（二）三萜皂苷（一）概述（一）概述 定义：定义：甾体皂苷甾体皂苷(steroidal s

3、aponins)是一类由是一类由螺甾螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷烷类化合物与糖结合的寡糖苷 ，迄今发现的甾体皂苷，迄今发现的甾体皂苷类化合物已达一万种。类化合物已达一万种。OO分布：主要存在于薯蓣科、百合科、玄参科、菝葜科、分布：主要存在于薯蓣科、百合科、玄参科、菝葜科、龙舌兰科等植物中。龙舌兰科等植物中。生理活性：早期用于合成生理活性：早期用于合成甾体避孕药甾体避孕药和和激素类药物激素类药物的的原料；原料； 新的生物活性逐渐被发现，特别是新的生物活性逐渐被发现，特别是防治心脑血防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等作用。管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等作用。 如：如： 由黄山药由黄

4、山药 (Dioscorea panthaica)植物中提取的甾植物中提取的甾体皂苷制成的体皂苷制成的地奥心血康胶囊地奥心血康胶囊 由蒺藜由蒺藜 (Tribulus terres tris)果实中提取的总皂苷制果实中提取的总皂苷制剂剂-心脑舒通心脑舒通 ，临床用于心脑血管病的防治，具有，临床用于心脑血管病的防治，具有扩冠、改善冠脉循环作用。扩冠、改善冠脉循环作用。 （二）甾体皂苷元的结构特点（二）甾体皂苷元的结构特点结构特点：结构特点：1）27个碳个碳2）A/B 顺或反顺或反3）B/C、C/D环反式环反式4）C-17侧链侧链- 构型构型5）E、F环以螺缩酮环以螺缩酮形式相连。形式相连。OOHHH

5、HABDEF2522101326（三）甾体皂苷的结构类型（三）甾体皂苷的结构类型 依照依照螺甾烷结构中螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态的构型和环的环合状态，分为四种类型：分为四种类型： 1. 螺甾烷醇类螺甾烷醇类(spirostanols) 2. 异螺甾烷醇类异螺甾烷醇类(isospirostanols) 3. 呋甾烷醇类呋甾烷醇类(furostanols) 4. 变形螺甾烷醇类变形螺甾烷醇类(pseudo-spirostanols)OOEF2522261. 螺甾烷醇类螺甾烷醇类(spirostanols)2. 异螺甾烷醇类异螺甾烷醇类(isospirostanols)OOHOFE101

6、3172022262527OOHOFE10131720222625螺甾烷醇螺甾烷醇异螺甾烷醇异螺甾烷醇易转化 C25 SRC25 差向异构体C25位上甲基位于位上甲基位于F环平面上的竖键时环平面上的竖键时 -为为 -定向，绝对构型为定向，绝对构型为S型，又称型，又称L型或型或neo型型(即即25S, 25L, 25 F, neo)-螺旋甾烷螺旋甾烷(spirostanol ) 当当C25位甲基位于位甲基位于F环平面下的横键时环平面下的横键时 -为为 -定向，其绝对构型为定向，其绝对构型为R型，又称型，又称D型或型或iso型型(即即25R、25D、25 F、iso)-异螺旋甾烷异螺旋甾烷(iso

7、spirotanol)。C25位甲基有两种差向异构体位甲基有两种差向异构体如：剑麻皂苷元如：剑麻皂苷元(sisalagenin)，是合成激素的原料。，是合成激素的原料。化学名：3-羟基-5，20F，22F，25F-螺旋甾-12-酮简称： 3-羟基-5-螺旋甾-12-酮OHOOHO25 S薯蓣皂苷元薯蓣皂苷元(diosgenin)，是制药工业中重要原料。，是制药工业中重要原料。 化学名：5-20F，22F，25F螺旋甾烯-3-醇简称： 5-异螺旋甾烯-3-醇，OHOO25 R（一）甾体皂苷（一）甾体皂苷（二）三萜皂苷（二）三萜皂苷16 1. 定义定义 由由6个异戊二烯单位组成的个异戊二烯单位组成

8、的 30个碳原子的萜个碳原子的萜类化合物。可以以游离状态或苷的形式存在，其苷类类化合物。可以以游离状态或苷的形式存在，其苷类化合物多数可溶于水，化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，液样泡沫，故被称为三萜皂苷（故被称为三萜皂苷（triterpenoid saponins）。）。 该类皂苷多具有羧基，所以有时又称为酸性皂苷。该类皂苷多具有羧基，所以有时又称为酸性皂苷。 2. 生物活性生物活性 三萜及其皂苷广泛分布于自然界，具有广泛的生物三萜及其皂苷广泛分布于自然界，具有广泛的生物活性，如活性，如溶血、抗癌、抗炎、抗菌和抗病毒、降低胆溶血、抗癌、抗炎、抗

9、菌和抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育固醇、杀软体动物、抗生育等活性。等活性。17齐墩果酸齐墩果酸治疗肝炎。治疗肝炎。甘草次酸甘草次酸琥珀酸半酯的钠盐抗溃疡药。琥珀酸半酯的钠盐抗溃疡药。具有羧基的三萜皂苷化合物多具有抗肿瘤活性具有羧基的三萜皂苷化合物多具有抗肿瘤活性如：如：HOCOOH齐墩果酸齐墩果酸甘草次酸甘草次酸18 多数三萜为多数三萜为四环三萜四环三萜和和五环三萜五环三萜，也有少数为链，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜。近几十年还发现了状、单环、双环和三环三萜。近几十年还发现了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降解许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降解等而产生的等而产生的

10、新骨架类型的三萜类化合物新骨架类型的三萜类化合物。 19a、达玛烷型（、达玛烷型（dammarane ）b、羊毛脂烷型（、羊毛脂烷型（Lanostane）c、葫芦烷（、葫芦烷（cucurbitane）四环三萜四环三萜20a、达玛烷型（、达玛烷型（dammarane ）结构特点结构特点: 环环互为反式互为反式稠合，稠合， 8、10位为位为-CH3、13位位-H，17位位-侧链，侧链，C-20构型构型R或或S，3位多有羟基，位多有羟基，或糖苷化。或糖苷化。 其中其中 8 位有位有-CH3 是其结构特点。是其结构特点。dammarane（一）（一） 四环三萜四环三萜ABCD21 如：五加科植物人参中

11、的皂苷如：五加科植物人参中的皂苷原人参二醇型原人参二醇型2glc glc O6ginsenoside R266646 Ra1 -glc ara(p) xylRa2 -glc ara(f) xylRb1 -glc glcRb2 -glc ara(p)Rc -glc ara(f)Rd -glcRg1 -H (20R)20(S)-Protopanaxadiol3ROHO12203、12-OH1) 四环三萜四环三萜a、达玛烷型（、达玛烷型（dammarane ）原人参二醇型原人参二醇型22b. 羊毛脂烷（羊毛脂烷（Lanostane ） 是从环氧鲨烯经是从环氧鲨烯经椅椅-船船-椅椅构想式环合而成，结构

12、想式环合而成，结构特点是：构特点是： A/B、B/C、C/D环均为反式，环均为反式， 10、13 位位 -CH3, 14位位-CH3, C-20为为R构型构型20222324252630171415119 H188713421HH29 281019lanostane羊毛脂烷23 分布于植物及海洋生物分布于植物及海洋生物, 如海参、海星等分离得到如海参、海星等分离得到的毒鱼成分，从名贵药材灵芝当中分离得到的毒鱼成分，从名贵药材灵芝当中分离得到100余个。余个。OOOHCOOHOOOOOHCOOHOganoderic acid C lucidenic acid A灵芝酸灵芝酸C赤芝酸赤芝酸A24e

13、、葫芦烷（、葫芦烷（cucurbitane ） 特点特点：5-H、8-H、10-H, 9位连有位连有-CH3, 其余其余与羊毛甾烷一样。与羊毛甾烷一样。 20222324252630171415119 H188713421HH29 281019lanostane羊毛脂烷25羊羊毛毛甾甾烯烯HH14101820HH14101820HHHH14101820HHH葫葫芦芦烷烷26HOOHOH20OORO1223从雪胆属植物的根中分离得到的一些成分从雪胆属植物的根中分离得到的一些成分雪胆甲素雪胆甲素 R=Ac雪胆乙素雪胆乙素 R=H27a 、齐墩果烷型（、齐墩果烷型（oleanane） b、 乌苏烷（

14、乌苏烷（ursane） c、 羽扇豆烷（羽扇豆烷（lupane） （二）五环三萜（二）五环三萜28 a、齐墩果烷（、齐墩果烷（oleanane ）型，又称）型，又称-香树脂烷香树脂烷（-amyrane）型）型 oleanane甘草次酸甘草次酸(R=H)(R=H) 1013232425272829302930232420（二）五环三萜（二）五环三萜 (pentacyclic triterpenoids)29 A/B、B/C、C/D环为反式，环为反式，D/E环为顺式。环为顺式。 母核上有母核上有8个甲基，其中个甲基，其中C-4，C-20上均有偕二甲基，上均有偕二甲基，C-10，C-8，C-17上均

15、有甲基取代，且均为上均有甲基取代，且均为 型。型。 C-3常有常有-OH取代；取代；C-28-CH3易被氧化成酸或易被氧化成酸或CH2OH。HHHH12345678910111213141516171819202122232425262728293014105891413171820齐墩果烷ABCDE30HOCOOH 齐墩果酸（齐墩果酸（oleanoic acid) 临床用于临床用于治疗肝炎治疗肝炎HHOROCOOH R 甘草次酸甘草次酸H甘草酸甘草酸 -D-gluA 2 - D-gluA-乌拉尔甘草乌拉尔甘草皂苷皂苷A -D-gluA 2 - D-gluA-乌拉尔甘草乌拉尔甘草皂苷皂苷B -

16、D-gluA 3 - D-gluA-黄甘草皂苷黄甘草皂苷 -D-gluA 4 - D-gluA-31b 乌苏烷（乌苏烷（ursane）型，又称）型，又称 -香树脂烷（香树脂烷（ -amyrane）型型 HHHHCOOHHHHHHO 乌苏酸（乌苏酸（ursanoic acid) 具有抗菌活性具有抗菌活性101323242526272829302019 乌苏烷乌苏烷 32 与齐墩果烷的区别：与齐墩果烷的区别：E E环上两个甲基的位置不同，环上两个甲基的位置不同，即即C-19和和C-20上各有一个甲基，其中上各有一个甲基，其中C-19上甲基（即上甲基（即CH3-29）为）为-构型，而构型，而C-20

17、位上的甲基（即位上的甲基（即CH3-30）为）为 -构型。构型。HHHH1013232425262728293019 乌苏烷乌苏烷 33COOR2HCH2OHHHOHOR1积雪草酸积雪草酸 R1=H，R2=H羟基积雪草酸羟基积雪草酸 R1=OH，R2=H 积雪草苷积雪草苷 R1=H，R2=glc-glc-rha羟基积雪草苷羟基积雪草苷 R1=OH，R2=glc-glc-rha34c. 羽扇豆烷（羽扇豆烷（lupane） lupane E环为环为5元环；元环；C-19位为位为-构型异丙基。构型异丙基。 所有环所有环/环之间均为反式（环之间均为反式（D/E环为反式环为反式）。）。35COOHHOb

18、etulinic acid betulin 白桦酸白桦酸 白桦醇白桦醇CH2OHHO如： 本本 章章 内内 容容 一、性状一、性状 皂苷类化合物分子量较大，不易结晶，多为无色或皂苷类化合物分子量较大，不易结晶，多为无色或白色无定形粉末，少数结晶；极性较大、常具有吸湿性。白色无定形粉末，少数结晶；极性较大、常具有吸湿性。二、溶解性二、溶解性 皂苷类化合物一般可溶于水，易溶于热水、烯醇、皂苷类化合物一般可溶于水，易溶于热水、烯醇、热乙醇中，几乎不溶于或难溶于丙酮、乙醚及石油醚等热乙醇中，几乎不溶于或难溶于丙酮、乙醚及石油醚等极性小的有机溶剂。极性小的有机溶剂。三、表面活性三、表面活性 皂苷水溶液经

19、强烈振摇能皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫产生持久性的泡沫，因，因其其具有降低水溶液表面张力具有降低水溶液表面张力的缘故。故皂苷可作为的缘故。故皂苷可作为清洁清洁剂、乳化剂。剂、乳化剂。 皂苷能溶血，是因为多数皂苷能与胆甾醇皂苷能溶血，是因为多数皂苷能与胆甾醇（cholesterol，或谷甾醇，或谷甾醇, 豆甾醇豆甾醇, 麦角甾醇等麦角甾醇等)结合结合生成不溶性的分子复合物。其溶血作用的有无、强生成不溶性的分子复合物。其溶血作用的有无、强弱与结构有关。弱与结构有关。 如：达玛烷衍生的人参皂苷，如：达玛烷衍生的人参皂苷，20（S）-原人参三原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而醇衍生的皂苷有溶

20、血性质，而20（S）-原人参二醇原人参二醇衍生的皂苷则能对抗溶血作用，因此人参总皂苷不衍生的皂苷则能对抗溶血作用，因此人参总皂苷不表现出溶血现象。表现出溶血现象。 甾体皂苷颜色变化较快，最后出现甾体皂苷颜色变化较快，最后出现蓝绿色蓝绿色；三萜皂苷最后三萜皂苷最后出现出现红色或紫色。红色或紫色。1、醋酐、醋酐-浓硫酸反应（浓硫酸反应（Liebermann-Burchard) 样品样品/醋酐醋酐浓浓H2SO4黄黄、红红、紫紫、蓝蓝、褪色、褪色2、氯仿、氯仿-浓硫酸反应（浓硫酸反应（Salkowski ）样品样品/CHCl3 浓浓H2SO4CHCl3层（层（红红、蓝蓝色或色或绿绿色荧光）色荧光）3、

21、三氯醋酸反应（、三氯醋酸反应（Rosen-Heimer）TLCPC25%三氯醋酸三氯醋酸/EtOH由由红红变变紫紫三萜皂苷须加热到三萜皂苷须加热到100-显色；显色；甾体皂苷加热至甾体皂苷加热至60-显色显色 4、五氯化锑反应、五氯化锑反应样品样品/CHCl3 or 醇醇20%五氯化锑五氯化锑Or三氯化锑三氯化锑/ CHCl3 60-70 蓝色蓝色、 灰蓝色灰蓝色、灰紫色灰紫色5、冰醋酸冰醋酸乙酰氯反应（乙酰氯反应（Tschugaeff Tschugaeff ）：）：样品/冰醋酸 淡红淡红色或紫红紫红色。 乙酰氯及氯化锌乙酰氯及氯化锌 本本 章章 内内 容容 421. 苷元类化合物的提取：苷元

22、类化合物的提取： 多采用极性较小的溶剂进行回流提取多采用极性较小的溶剂进行回流提取 2. 皂苷类化合物的提取：皂苷类化合物的提取： 多采用极性较大的溶媒提取，如甲醇、乙醇、含水多采用极性较大的溶媒提取，如甲醇、乙醇、含水醇等。醇等。第三节第三节 提取分离方法提取分离方法药材粉末药材粉末有机溶剂浸提（EtOH）加水、用石油醚脱脂水饱和正丁醇萃取回收溶剂石油醚（油脂、石油醚（油脂、色素等）色素等）水液水液水液水液正丁醇液正丁醇液总皂苷总皂苷提取液提取液浸膏浸膏2. 皂苷类化合物皂苷类化合物的提取流程的提取流程441.系统溶剂萃取法系统溶剂萃取法 总提取物总提取物H2O分散后，依次用石油醚、分散后，依次用石油醚、CHCl3、EtOAc、nBuOH 萃取萃取石油醚石油醚脱脂层脱脂层CHCl3三萜类三萜类EtOAcnBuOH总皂苷层总皂苷层苷苷 元元第三节第三节 提取分离方法提取分离方法452. 沉淀法沉淀法 a. 分段沉淀法（改变溶剂极性）分段沉