催化剂厂酸性介质中搅拌轴的腐蚀与防护

1、催化剂厂酸性介质中搅拌轴的腐蚀与防护张忠信摘要 本文以催化剂厂搅拌反应器搅拌轴为例，介绍了搅拌轴在高温高压的酸性介质中腐蚀的原因和机理，并提出了一些相应的防腐措施。关键词 腐蚀 酸性介质 搅拌轴 防腐1 前言 腐蚀现象几乎涉及国民经济的一切领域，目前，无论是金属材料还是非金属材料，没有一种是绝对不腐蚀的。特别是当化工机器和设备接触的介质为酸，碱，盐等强腐蚀介质时，往往会引起材料迅速腐蚀损坏，造成巨大的经济损失。 由于催化剂厂的特殊工艺性，使大多数设备都处在高温，高压的酸性环境中运转，设备的腐蚀相当严重，造成设备的运行周期短，影响了生产的连续性。例如，在一二套微球车间使用的搅拌反应器，就是催化剂

2、厂的关键设备之一。但是由于搅拌反应器中的介质是微球胶体，成分为高岭土加入酸性水酸化后，再加入30%的盐酸，使介质的PH值降到2.03.0之间，反应温度为8090，此外，介质中还含有大量的薄水铝石，分子筛固体颗粒。在这样的环境中，搅拌轴即使采用3Cr13这样的耐酸不锈钢材料，使用寿命也不到8个月，而且在使用期内,维修次数高达34次。2 腐蚀现象和存在的问题 根据拆卸下来的搅拌器观察，存在以下问题：1. 搅拌轴的表面呈麻点蜂窝状，点蚀特别严重，腐蚀深度高达5mm，有些部位上覆盖一层红褐色的片状物体，只要轻轻一碰，就会成片的剥落。由于腐蚀，造成了搅拌轴的有效直径减小，强度不够，无法使用。2. 搅拌轴

3、上端的轴承腐蚀损坏相当快，需要每两个星期更换一次。3 原因分析3.1 电化学腐蚀以前搅拌轴使用的3Cr13材料为耐酸不锈钢，属于马氏体不锈钢，该材料表面会形成一层致密的钝化膜。但是由于反应介质的PH值为2.03.0，具有很强的酸性，介质中含有Al3+，Na+，Fe3+，Re3+ ，H+以及大量的活性阴离子Cl-。正是由于Cl-的存在，才破坏了搅拌轴表面钝化膜溶解与修复的动态平衡。因为这些Cl-能优先于原子吸附在金属表面，并和金属离子结合成可容氯化物，形成孔径大约为2030um的孔蚀中心，当蚀孔形成后，孔内金属表面和孔外金属表面就构成了微电池。孔内金属的溶解反应为：M 2e M2+孔外表面的阴极

4、反应为：1/2O2 + H2O +2e 2OH-孔内金属发生的溶解反应，会使孔内金属阳离子浓度增加，为了使孔内阴阳离子浓度相平衡，孔外Cl-的就会迁移到孔内，形成金属氯化物，再被水解成氢氧化物和游离态的酸，就会使介质的酸度增加，使阳极金属溶解速度加剧。 M2+Cl-2 + 2 H2O M（OH）2 + 2H+ + 2Cl-铁的腐蚀速度与PH的关系如图1所示 图1 铁的腐蚀速度与PH的关系从图中我们可知以下几点:1金属在酸性介质中的腐蚀速度不仅和介质的PH值有关，而且与含氧量有很大的关系。因为在氧去极化的过程中，氧分子向阴极表面的扩散是比较缓慢，阴极的极化作用主要是氧的浓差极化过程。而在搅拌器中

5、，介质是流动的，氧的补给容易，因此，离子化加快，腐蚀速度增加。2如果介质的PH在2.59.5时，会伴有较明显的析氢腐蚀,这种腐蚀速度与温度有很大的关系。温度越高，氢去极化速度就越快，而我们的反应温度为90，加剧了析氢腐蚀的反应速度。3.2 磨损腐蚀由于介质在搅拌器中快速流动时击穿了紧贴金属表面几乎静态的边界液膜，一方面加速了无极剂的供应和阴阳极腐蚀产物的迁移，使阴阳极的极化作用减小；另一方面介质会对搅拌轴表面产生附加的剪切力，这种切应力能不断的剥离搅拌轴表面的腐蚀产物和保护膜。而搅拌器中的介质中含有薄水铝石和分子筛固体颗粒，就会增加切应力的作用，使搅拌轴的磨损腐蚀更为严重。磨损腐蚀和电化学腐蚀

6、同时存在，速度相当。3.3 轴承的干摩擦由于介质的反应温度较高和初始的设计结构不合理，使搅拌器顶部的轴承暴露在酸性蒸汽中，使润滑脂乳化，沿搅拌轴流入反应介质中，失去润滑作用，造成轴承的干摩擦损坏，另外，酸性蒸汽凝结在轴承上，会对轴承造成腐蚀损坏。4 解决方法 根据以上分析，我们知道搅拌轴的腐蚀损坏是电化学腐蚀和磨损腐蚀共同作用的结果，对于搅拌轴这样的转动设备，若采用电化学防腐不太方便，只能采用防腐的结构设计和涂层防腐来提高材料的硬度和抗腐蚀能力。 3Cr13虽然是马氏体不锈钢，平均含碳量为0.10.45%，随着含碳量的增加，其强度也在增加，但耐蚀性会下降，含Cr为12.0014.00%，虽然表

7、面产生了一层钝化膜，但抗腐蚀效果还是不理想，要想提高材料的抗Cl-的腐蚀性，就必须提高材料的Cr，Ni含量。4.1 采用新材料替代 可采用Cr18Ni9Ti替代3Cr13，Cr18Ni9Ti为奥氏体不锈钢，含Cr量为18%，增加钢的钝化能力，具有很高的耐蚀性，含Ni量为11%，可以扩大区，使钢在室温下具有单相奥氏体组织，由于Cr，Ni在奥氏体中的共同作用，能进一步的提高钢的抗腐蚀能力，通过以下的处理方法，会使钢的机械性能和抗腐蚀性能得到更好的改善，但经济成本比较高，加工难度比较大,在催化剂厂只较少的用于管道的弯头。其工艺如下： 工件 固溶处理 稳定化处理 1. 固熔处理：将搅拌轴加热到1050

8、1150，使所有的碳化物全部溶于奥氏体，然后蘸水快冷，使单相奥氏体组织保留到室温。 2. 稳定化处理：将搅拌轴加热到850880，保温6个小时，空冷，消除晶间腐蚀。4.2喷焊含Cr，Mo，Ni以及N的高Cr合金材料 为了降低成本又能达到抗腐蚀性能，可采用45#钢替代3Cr13为母材，调质后，在其表面喷焊一层1.01.5mm厚的含Cr，Mo，Ni以及N的高Cr合金材料，调质是为了增加其机械性能，这样，既具有搅拌轴所需要的强度，又能提高搅拌轴的耐腐蚀能力； Cr， Mo，Ni三种元素既可以提供可靠的抗腐蚀性能，又能提高表面硬度。3Cr13，Cr18Ni9Ti，45#三种材料的化学成分，热处理，机械

9、性能比较如表1所示。材料主要化学成分热处理机械性能C（%）Mn（%）Cr（%）Ni（%）Ti（%）淬火（）回火（）bs（%）（%）HB3Cr130.260.401.012.014.00.6920980油600750快6004202060187Cr18Ni9Ti0.122.017.019.08.011.00.120.8010001100快冷固溶5392054055187450.40.50.450.70.2830840水580640空5802901535207表1 三种材料的化学成分，热处理，机械性能比较喷焊就是利用热源将涂层材料加热或软化，靠热源自身的动力或外加的压缩气流将溶滴雾化成喷射的粒束，

10、以一定的速度喷射到基体表面形成焊层。在喷焊的过程中，赤热的金属微粒在空间运动时，其表面被氧化，致使焊层表面夹杂着大量的氧化物和氮化物。但是，熔融的金属微粒撞击到母材的表面时，立即被压扁成鳞片状，互相叠加成为多层的结构，因此不可避免的造成了焊层的多孔性，因此，喷焊后要经过孔隙封闭处理。焊层形成过程示意图如图2所示。 图2 焊层形成过程示意图喷焊的工艺如下：工件 调质 除锈 喷砂 喷焊 孔隙封闭处理1. 调质：为了使搅拌轴获得更好的强度和韧性，对搅拌轴进行调质处理将搅拌轴加热到850，保温70min，蘸水快冷；再加热到580，保温120min，空冷。45#钢调质工艺曲线如图3所示。 图3 45#钢

11、调质工艺曲线 2. 除锈：在调质后的搅拌轴表面涂上一层除绣膏，除绣膏的组份和操作工艺如表2所示。经过酸洗后的搅拌轴，表面会有一层浸蚀残渣，称为挂灰，可经过表3所示的工艺除去挂灰。也可购买合适的除锈剂和清洗剂。序号配方组成比例温度时间1磷酸8.5% 室温 2060min2硌酐15%3水76.5%4白土适量 表2 除绣膏的组份和操作工艺序号配方组成配方温度时间 1CrO37090 g/L 室温 13min 2H2SO4 2040 g/L 3NaCl 12 g/L 表3 除挂灰的溶液配方和操作规范3. 喷砂：是以磨料强力撞击零件表面除去零件表面的毛刺，砂，氧化皮等，提高表面粗糙度，提高焊层的附着力。

12、其工艺是用0.30.5MPa的压缩空气将平均粒度为2.53.5mm的石英砂喷射到搅拌轴表面。4. 喷焊：选用耐热盐酸的哈氏合金C-276粉末作为喷焊材料（组成为00Cr16Ni57Mo16Fe6W4），使用前，在100150烘干1小时，除去粉末表面吸附的潮气，温度不能过高，否则会导致金属粉末表面被氧化。喷焊时，火焰喷枪的喷嘴距离工件表面100250mm，这样使颗粒保持较大的速度和较高的温度，可以保证焊层的纯度和致密性，并与基体有较强的结合力。当涂层形成后，对涂层和金属基体加热，使涂层在金属基体表面熔融，与基体产生扩散或互熔，加热时，火焰喷嘴距离搅拌轴表面2030mm，角度为70o，从涂层的边缘

13、开始逐步加热，使涂层表面由粗糙变得光滑，直到发生颗粒反光，也就是“镜面反光”为止。5. 后处理：为了防止和阻止腐蚀介质通过涂层空隙浸入到基体表面，和延长涂层的防护寿命，采用石蜡作为封孔剂对搅拌轴进行封孔处理。4.3轴承的防腐结构设计改变搅拌器顶部的结构设计，如图4所示，将轴承箱移到搅拌器外部，搅拌器顶部的轴封采用耐腐蚀的聚四氟乙烯盘根密封，阻止腐蚀蒸汽沿轴上窜，将轴承与腐蚀介质隔离。 图4 轴承箱改造前后结构图由于改变轴承的位置，会使搅拌轴的受扭矩长度发生改变，因此，应根据具体情况对搅拌轴按如下公式进行扭转刚度校核或重新设计：=5.73×104×1/LG T1L1/Ip1+

14、 T2L2/Ip2+.+ TiLi/IpiT：轴所受到的扭矩。G：剪切弹性模量。G=8.1×104MpaIp：截面极惯性矩。Ip=3.14d4/32L：受扭矩作用的长度。：剪切强度。5改造结果经过以上分析和综合比较，我们在2004年5月对一二套微球车间反应器进行了如下改造：以45#钢代替3Cr13为母材，表面喷焊耐热盐酸腐蚀的哈氏合金C-276材料，并对搅拌器顶部轴承箱进行了如图4的改造。通过观察记录，搅拌轴的耐腐蚀能力得到了很大的提高，到目前为止，已累计运行350天，搅拌轴的表面光洁如初，轴承运转良好，期间只进行了三次定期检查；不计人工成本，每台设备可降低成本3万余元。因此，这次改造是成功的。6结束语腐蚀是催化剂厂设备面临最棘手的问题，因腐蚀而造成设备老化，运行周期短，维护强度大，成本费用高等问题一直捆