第3章分析化学中的误差与数据处理

1、第三章第三章 定量分析基础定量分析基础The Basic of Quantitative AnalysisThe Basic of Quantitative Analysis3.1 3.1 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用3.2 3.2 定量分析方法的分类定量分析方法的分类3.3 3.3 定量分析的一般过程定量分析的一般过程3.4 3.4 定量分析中的误差定量分析中的误差3.5 3.5 分析结果的数据处理分析结果的数据处理3.6 3.6 有效数字及运算规则有效数字及运算规则3.7 3.7 滴定分析法概述滴定分析法概述1 1了解分析化学的任务和作用。了解分析化学的任务和作用。2 2了解定

2、量分析方法的分类和定量分析的过程。了解定量分析方法的分类和定量分析的过程。3 3了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以及提高准确度的方法。及提高准确度的方法。4 4掌握分析结果的数据处理方法。掌握分析结果的数据处理方法。5 5理解有效数字的意义，并掌握其运算规则。理解有效数字的意义，并掌握其运算规则。 6 6了解滴定分析法的基本知识。了解滴定分析法的基本知识。2 学习要求学习要求1.1.物质中有哪些元素和物质中有哪些元素和( (或或) )集团集团( (定性分析定性分析) )2.2.每种成分的数量或物质的纯度如何每种成分的数量或物质的纯度如何( (定量定

3、量分析分析) )3.3.物质中原子间彼此如何连接及在空间如何物质中原子间彼此如何连接及在空间如何排列排列( (结构和立体分析结构和立体分析) )元素形态分析元素形态分析34定性定性结构结构分析分析形态形态分析分析定量定量 化学分析方法化学分析方法 - -以物质的化学反应为基础的分析方法以物质的化学反应为基础的分析方法 重量分析法重量分析法 滴定分析法（容量分析法）滴定分析法（容量分析法）5 仪器分析方法仪器分析方法 - -以物质的物理和物理化学性质为基础的分析法以物质的物理和物理化学性质为基础的分析法, ,要借助仪器要借助仪器AgNO3AgClAgNO3+NaCl AgCl + NaNO31

4、: 16仪器分析方法：仪器分析方法：Ag选择性电极选择性电极3.3.1 3.3.1 定量分析的一般过程定量分析的一般过程1. 1. 取样：取样：具有代表性 2.2.试样预处理试样预处理（1 1）分解：）分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全（2 2）分离及干扰消除）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程 3. 3. 测定：测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠 4. 4. 计算：计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误5.5.出报告：出报告：根据要求以合适形式报出7A）固体样品固体样品 （通常以质量分数表示）（通常以质量分数表示）8BBSmwm被测物重 克样品重 克fgpgn

5、ggmgg151296310101010101含量低时可用其他单位含量低时可用其他单位 （ g/g、ng/g） 9BBnCV103.4 定量分析中的误差定量分析中的误差准确度准确度: 测定结果与真值接近的程度，用测定结果与真值接近的程度，用误差误差衡量。衡量。 绝对误差绝对误差(Absolute Error): 测量值与真实值之测量值与真实值之间的差值间的差值, 用用 E表示表示:E = x - xT相对误差相对误差(Relative Error): 绝对误差占真值的百绝对误差占真值的百分比分比, 用用Er表示表示: Er =E/ /xT = (x xT) / /xT 100误差的单位与测量值

6、的单位相同；误差的单位与测量值的单位相同；误差越小，测量值与真实值越近，准确度越高；误差越小，测量值与真实值越近，准确度越高；误差有正负之分，误差为正时，表明结果偏高；误差有正负之分，误差为正时，表明结果偏高； 反之，结果偏低。反之，结果偏低。 真值 xT (True value): 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、在特定情况下认为 是已知的：称量误差称量误差滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称样质量应大于0.2g 绝对误差相等，相对误差不一定相等；绝对误差相等，相对误差不一定相等； 同样的绝对误差，称量的物质质量越大，同样的绝对误差，称量的物质质量越大

7、， 其相对误差越小；其相对误差越小； 用相对误差表示测定结果的准确度更确切。用相对误差表示测定结果的准确度更确切。 个别测定结果与多次测定结果的平均值之差。 包括： 绝对偏差、相对偏差 平均偏差、相对平均偏差 标准偏差、相对标准偏差(变异系数) 具体计算公式在后面给出6/26/2022精密度精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 再现性再现性不同分析工作者在不同条件下所得数不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。据的精密度。重复性重复性 同一分析工作者在同样条件下所得数据同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度的精密度例：A、B、C、D

8、 四个分析工作者对同一铁标样 （WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示， 比较其准确度与精密度。6/26/202236.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低1.系统误差系统误差某种固定的因素造成的误差，具有重复性，单向性；只影响准确度而不影响精密度。包括：方法误差、仪器及试剂误差、主观及操作误差2. 随机误差随机误差( (偶然误差偶然误差) )难以控制和无法避免的偶然不

9、确定因素造成的误差。其大小和正负都不固定，但服从统计规律。增加测量次数取多次测量结果的平均值可以减小随机误差。3. 过失误差过失误差-如看错砝码、读错数据、加错试剂等。 6/26/2022分析化学（分析化学（2009)LJP 18（1）系统误差）系统误差 (systematic error)定义：定义：是由于某些已知的或未知的因素造成，而是由于某些已知的或未知的因素造成，而且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称偏倚（偏倚（bias)6/26/2022系统误差的来源：系统误差的来源： a方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生 b仪器与试剂误

10、差：仪器与试剂误差： 仪器不精确和试剂中含杂质仪器不精确和试剂中含杂质 c主观操作误差：主观操作误差： 操作方法不当引起操作方法不当引起特点：特点：具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定）可消除（原因固定） 重复测定重复出现重复测定重复出现检验：对照实验+加标回收消除方法：空白试验（消除试剂误差） 校准仪器（消除仪器误差） 分析结果的校正（消除方法误差） 改正不良操作习惯（消除操作误差）6/26/2022（2）随机误差）随机误差 (random error)定义：定义：难以控制和无法避免的偶然不确定因素造难以控制和无法避免的偶然不确定因素造 成的误差。成的误差。

11、 是排除过失误差、系统误差之后尚存在的是排除过失误差、系统误差之后尚存在的 误差。误差。特点特点1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定），但可通过增加测量次数不可消除（原因不定），但可通过增加测量次数减小或消除减小或消除3) 分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）随机误差随机误差多次测量取平均值多次测量取平均值x = x = （即误差为零）（即误差为零）时时Y Y值最大值最大。说明大多数说明大多数测量值集中在算术平均测量值集中在算术平均值附近。值附近。 误差趋于误差趋于 或或 （即（即 x x与与 差差 很大）很大）时，时，y=

12、0y=0，说明小误差出，说明小误差出现的概率大而大误差出现的概率大而大误差出现的概率小。现的概率小。曲线以曲线以x = x = 的直线的直线呈呈轴对称分布轴对称分布，即，即正、负正、负误差出现概率相等误差出现概率相等。横坐标：随机误差横坐标：随机误差纵坐标：随机误差纵坐标：随机误差发生的概率发生的概率x ： 测量值测量值：总体平均值（真值）：总体平均值（真值）正态分布正态分布性质性质：原因原因：仪器误差、环境误差、操作误差：仪器误差、环境误差、操作误差减小减小：多次测定取平均值多次测定取平均值对称性对称性有界性有界性抵偿性抵偿性单峰性单峰性绝对值相等的正负误差出现的次数相等绝对值相等的正负误差

13、出现的次数相等绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多偶然误差绝对值不会超过一定程度偶然误差绝对值不会超过一定程度当测量次数足够多时，偶当测量次数足够多时，偶然误差算术平均值趋于然误差算术平均值趋于0（3）过失误差（）过失误差（gross error） 是由于实验者的是由于实验者的错误操作错误操作造成的误差。比如造成的误差。比如实验者有意或无意的记录错误，计算错误，加错实验者有意或无意的记录错误，计算错误，加错溶剂，溅失溶液，甚至故意修改数据导致的错误。溶剂，溅失溶液，甚至故意修改数据导致的错误。 过失误差过失误差重做！重做！步骤：步骤：（1 1）对

14、于偏差较大的可疑数据按）对于偏差较大的可疑数据按Q Q检验法检验法 进行检验，决定其取舍；进行检验，决定其取舍；(2) (2) 计算出数据的平均值、偏差、平均偏差计算出数据的平均值、偏差、平均偏差与标准偏差等；与标准偏差等；(3) (3) 求出平均值的置信区间。求出平均值的置信区间。26（1 1）绝对偏差绝对偏差：单次测量值与平均值之差：单次测量值与平均值之差: : （2 2）相对偏差：相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比绝对偏差占平均值的百分比xxdidxxxxi100%100%（3 3）平均偏差：平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值各测量值绝对偏差的算术平均值（4 4）相对平均偏差：相对平

15、均偏差：平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比nxxdi100%100%irxxddxnx3.5.1平均偏差和标准偏差平均偏差和标准偏差（5）标准偏差）标准偏差 (Standard Deviation) ：当测定次数趋于无穷大时，标准偏差用表示： 28niinxn11lim21()niixn 是无限多次测定结果的平均值，称为是无限多次测定结果的平均值，称为总体平总体平均值；均值；没有系统误差的情况下，没有系统误差的情况下， 即为真实值。即为真实值。 对于有限次数的平行测定，标准偏差用s表示2211()11nniiiinxsnxd（6）相对标准偏差相对标准偏差(Relative Sta

16、ndard Deviaton,RSD 又称又称变异系数变异系数) %100 xSRSD29 A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差如下： dA: +0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、 -0.22、-0.38、+0.30 n = 10， A = 0.240.24， dB: -0.10、-0.19、+0.91+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69-0.69*、-0.18 n = 10， B = 0.240.24，d用标准偏差表示精密度比用平均偏差更合理d极差极差 0.77，极差极差 1.60，S SA A=0.

17、28=0.28S SB B=0.40=0.40: 总体标准偏差总体标准偏差 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 22/2)(21)(xexfy离散特性：离散特性：各数据是分散的，波动的各数据是分散的，波动的集中趋势：集中趋势：有向某个值集中的趋势有向某个值集中的趋势 : 总体平均值总体平均值nxnii12ixnnin11lim31也就是说，在1000次的测定中，只有三次测量值的误差大于3 。N : 随机误差符合正态分布（高斯分布）随机误差符合正态分布（高斯分布） （ ， ）n 有限有限: 随机误差符合随机误差符合t分布曲线分布曲线s 代替代替 ， 代替代替 xnstX2 有限次测量数据的统计

18、处理有限次测量数据的统计处理t分布曲线分布曲线nxnii122211()11nniiiinxsnxd置信度置信度P: 某一区间包含真值某一区间包含真值( (总体平均值总体平均值) )的概率的概率( (可能性可能性) )。置信区间：置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围）能够包含真值的区间（范围）nstX3.5.2 平均值的置信区间平均值的置信区间t:某一置信度某一置信度P下的概率系数下的概率系数 （可查表得到）（可查表得到）标准偏差标准偏差测量次数测量次数平均值平均值真值真值34不同测量次数及置信度下的不同测量次数及置信

19、度下的t值值35 在一定置信度下，增加平行测定次数，在一定置信度下，增加平行测定次数，t t值减小，置信区间缩小，测量的平均值值减小，置信区间缩小，测量的平均值越接近总体平均值越接近总体平均值。 相同测量次数时，置信度越高，相同测量次数时，置信度越高， t t越越大，置信区间越大；大，置信区间越大；nstX36f:自由度，：显著性水准自由度f=测量次数n-1，显著性水准=1-P 不同测量次数及置信度下的不同测量次数及置信度下的t值（补充）值（补充）37nstxf ,nstx有限次测量的置信区间或或3838解：解：首先求得平均值首先求得平均值为为15.40%15.40%， 标准偏差标准偏差s s

20、=0.0385, =0.0385, 已知，已知，n=5, n=5, 置信度置信度=95%=95%， 查表得到查表得到 t = t = 2.78 2.78 若置信度为若置信度为99%，则，则 t= 4.60，2.78 0.038515.4015.400.048%5%079. 040.15nstx6/26/2022为什么？为什么？、异常值保留：、异常值保留：会使观测结果不准确，参加其后的数据统会使观测结果不准确，参加其后的数据统计计算影响统计推断的正确性。计计算影响统计推断的正确性。、允许剔除异常值，、允许剔除异常值，即把异常值从样本中排除或修正。即把异常值从样本中排除或修正。（1 1）对于任何异

21、常值，首先找到实际原因，指示剂加错，）对于任何异常值，首先找到实际原因，指示剂加错，样品量取错，读数错误，记录错误，计算错误等。样品量取错，读数错误，记录错误，计算错误等。（2 2）统计的方法进行检验）统计的方法进行检验! !决不能用合乎我者则取之，不合乎决不能用合乎我者则取之，不合乎我者则舍之的唯心主义态度处理我者则舍之的唯心主义态度处理!3.5.3 可疑数据的取舍可疑数据的取舍11211XXXXQXXXXQnnnn或Q 检验法检验法步骤：步骤： （1） 数据大小排列数据大小排列 X1 X2 Xn （2） 求极差求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差

22、 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 计算：计算：（5）根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： （6）将）将Q与与QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若Q Q (0.75),因此该数值不应舍去。因此该数值不应舍去。步骤：步骤：（1 1）对于偏差较大的可疑数据按）对于偏差较大的可疑数据按Q Q检验法检验法 进行检验，决定其取舍；进行检验，决定其取舍；(2) (2) 计算出数据的平均值、偏差、平均偏差计算出数据的平均值、偏差、平均偏差与标准偏差等；与标

23、准偏差等；(3) (3) 求出平均值的置信区间。求出平均值的置信区间。431. 用Q检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。 从上列数据看79.90偏差较大： 测定7次,置信度P=90%时， Q表=0.51, 所以Q算Q表，则79.90应该舍去4479.9079.620.280.5479.9079.380.52Q2. 根据所有保留值，求出平均值：3. 求出平均偏差：4. 求出标准偏差s：79.58 79.45 79.47 79.50 79.62 78.3879.50%6x0.08 0.05 0.03 0.12 0.120.076d222220.080.050.030.120.120.096 1S5、

24、求出置信度为90%、n=6时，平均值的置信区间 查表3-1得t=2.015 46%07. 050.79%609. 0015. 250.79）（）（nstx3.6.1 有效数字(Significant figure）在分析中实际能测得的数字；既表示量的多少，同时反映测量准确度；包括包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。全部可靠数字及一位不确定数字在内。例如：用分析天平称得一个试样的质量为 0.1080g。从0.1080g这一数据，表达了以下的信息：采用的分析天平称量时，可读至万分位；0.1080g的数值中，0.108是准确的，小数后第四位数“0”是可疑的，其数值有1之差；1)这试样称量的相对误差

25、为：6/26/2022%09.0%1001080.00001.0数据中的“0”，若作为普通的数字使用，它是有意义的，但若仅作为定位，则是无效的。例如数据：0.1080g，“1”前面的“0”只起定位作用故无效1)0.1080g中，夹在数字中间的“0”和数字后面的“0”，都是有数值意义的故有效6/26/2022例：质量为例：质量为12.0g，若用，若用mg表示，则为：表示，则为：12000mg，可能误认为有五位有效数字，所以应以可能误认为有五位有效数字，所以应以12.0103mg表示，仍为三位有效数字。表示，仍为三位有效数字。滴定管可以读至如：21.08ml（可读至小数点后两个位，但0.08是估计

26、的,有0.01之差）；若仅读21.0，则有两个问题,一是没有将测定的数据读准,计算时将引起误差；二是人家会问你用什么仪器进行滴定；测定数据的表示,主要根据实验的要求与所采用仪器可能测定的最低（高）限有关。6/26/2022m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26

27、.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)分析化学实验中常用仪器的有效数字分析化学实验中常用仪器的有效数字1. 数字前的0不计,数字后的计入 : 0.02450(4位)2. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,e 有效数字的定位规则有效数字的定位规则6/2

28、6/20224. 数据的第一位数大于等于8 的, 可按多一位有效数字对待，如 9.45104, 95.2%, 9.6 5. 对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如 10-2.34 (2位); pH=11.02, 则H+=9.510-126. 误差只需保留12位有效数字；7. 高含量(10%)一般保留4 位有效数字(Er0.1%)；低含量(1-10%)保留3位;微量(99.9%反应速率快（或者可以通过某些方法加快）有简便可行的确定终点方法重点1. 直接滴定法直接滴定法适用于能满足以上四个要求的反适用于能满足以上四个要求的反应（强酸强碱滴定及一般的络合滴定）应（强酸强碱滴定及一般的络合滴定）2.

29、返滴定法返滴定法 适用于反应速度慢或无合适指示适用于反应速度慢或无合适指示剂的反应（如络合滴定测铝）剂的反应（如络合滴定测铝）3. 置换滴定法置换滴定法适用于不按一定反应式进行或伴适用于不按一定反应式进行或伴有副反应的物质的测定（有副反应的物质的测定（K K2 2CrCr2 2O O7 7碘量法标定碘量法标定NaNa2 2S S2 2O O3 3) )4. 间接滴定法间接滴定法适用于不与滴定剂直接起反应的适用于不与滴定剂直接起反应的物质的测定。（物质的测定。（KMnOKMnO4 4法测钙）法测钙）65l返滴定法（剩余滴定法）返滴定法（剩余滴定法）先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固

30、体试样先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，进行反应， 待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液适用：反应较慢或难溶于水的固体试样适用：反应较慢或难溶于水的固体试样例：例：固体固体CaCO3 + 一定一定过量过量HCl标液标液 剩余剩余HCl标液标液NaOH标液滴定标液滴定67例例2：Al+ 一定一定过量过量EDTA标液标液 剩余剩余EDTA标液标液Zn2+标液滴定标液滴定l置换滴定法置换滴定法先用适当试剂与先用适当试剂与待测物质待测物质A反应，定量置换出另一种反应，定量置换出另一种物质物质B ，再用标准

31、溶液去再用标准溶液去滴定物质滴定物质B的方法。的方法。适用：无明确定量关系或有副反应的反应。适用：无明确定量关系或有副反应的反应。例：例：Na2S2O3+K2Cr2O7 S4O62-+SO42- (无定量关系，不能滴定无定量关系，不能滴定） K2Cr2O7 + 过量过量KI 定量生成定量生成 I2 （深蓝色消失）（深蓝色消失）Na2S2O3标液标液淀粉指示剂淀粉指示剂OH7I3Cr2H14I6OCr2232722642322OSI2OS2I置换滴定置换滴定69Ag+Ni(CN)42- Ag(CN)2-+Ni2+EDTA滴定滴定Ag+与与EDTA形成的配合物稳定性较小，形成的配合物稳定性较小， 不能用不能用EDTA直接滴定。直接滴定。置换滴定置换滴定间接滴定法间接滴定法 通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。Ca2+ CaC2O4沉淀（过滤）沉淀（过滤） H2SO4 KMnO4标液标液 C2O42- 间接测定间接测定例：例： KMnO4标液不能直接滴定标液不能直接滴定Ca2+ 溶解溶解（一）标准溶液（一）标准溶液已知准确浓度的溶液已知准确浓度的溶液（二）基准物质（二）基准物质能用于直接配制或标定能用于直接配制或标定标准溶液的物质标准溶液的物质7172722022-6-2672基准物质：能用于直接配制标准溶液的化学试剂基准物质必须