第七章 络合滴定法

1、2022-6-26 第七章第七章 络合滴定法络合滴定法7-1 概述概述7-2 溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级络合物型体的分布7-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数络合滴定中的副反应和条件形成常数7-4 EDTA滴定曲线及其影响因素滴定曲线及其影响因素7-5 络合滴定指示剂络合滴定指示剂7-6 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件7-7 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法7-8 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用2022-6-267.1 概述概述Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- ep: Ag(CN)2- + Ag+ AgAg(CN)2 白白12122

2、10CNAgAg(CN).K稳以络合反应为基础的滴定方法，叫络合滴定法。以络合反应为基础的滴定方法，叫络合滴定法。例如：2022-6-26 反应进行的非常完全，配合物相当稳定反应进行的非常完全，配合物相当稳定(K值大值大)。 反应必须按照一定的计量关系完成反应必须按照一定的计量关系完成(络合数固定络合数固定)。 反应速度快。反应速度快。 有适当的方法确定终点。有适当的方法确定终点。1、络合滴定需具备以下条件：、络合滴定需具备以下条件：一、络合滴定中的滴定剂一、络合滴定中的滴定剂2022-6-26无机络合物的特点：无机络合物的特点： 1、稳定性不是太高。、稳定性不是太高。 2、各级络合物的稳定常

3、数彼此相差不大。、各级络合物的稳定常数彼此相差不大。2022-6-262、氨羧络合剂： 以氨基二乙酸基团以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基团的有机为基团的有机络合剂。络合剂。最常见最常见: 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 ，EDTA ( H4Y) 环己烷二胺四乙酸（环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）乙二胺四丙酸（乙二胺四丙酸（EDTP）2022-6-26二、EDTA及其二钠盐的性质分子量：分子量： 292.15，白色晶体。，白色晶体。溶解度：溶解度： 0.02 g /100 mL ，溶于，溶于NaOH、NH3.H2O 。H4Y2022-

4、6-26分子量：分子量：372.24， 溶解度：溶解度： 11.1 g / 100 mL，0.3molL-1，pH 4.4。Na2H2Y2H2OKa1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610-0.9010-1.6010-2.0010-2.6710-6.1610-10.262022-6-26EDTA的分布曲线：的分布曲线：(1) 在在pH 12时时, 以以Y4-形式存在；形式存在；(2) Y4-形式是络合的有效形式；形式是络合的有效形式；2022-6-26 M + Y = MYMYMYK稳定常数具有以下规律： 碱金属碱金属 碱土金属碱土金属 过渡金属、稀有金属过渡金属、稀有金属 高价金属高价金属lgK

5、： 20（绝对稳定常数）绝对稳定常数）三、金属离子与EDTA络合物的特点2022-6-26 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（ 溶液离子强度 I = 0.1 molL-1，温度 293 K ）2022-6-26M-EDTA的特点：的特点：1、 1 1络合；络合； 2、络合物的稳定性高；、络合物的稳定性高； 3 、络合反应速率快，络合、络合反应速率快，络合物水溶性好；物水溶性好； 4、广泛性。、广泛性。 5、颜色特征。、颜色特征。NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-蓝深蓝紫红紫红深紫黄2022-6-267.2 溶液中各级络合物 型体的分布一、络合物的形成常数一、络合

6、物的形成常数1、ML型络合物（型络合物（1:1） M + Y = MYMYMYMYKMYMY离KMY1KK离2022-6-26M + LML ML+ LML2 MLn-1+ LMLnMLML1kMLLML22k LMLML1nnnkMLML11 k22212MLMLkknn21MLMLnnkkk2、MLn型络合物（型络合物（1：n）2022-6-26MLML1各种型体络合物的平衡浓度为：各种型体络合物的平衡浓度为：222MLMLnnnMLML2022-6-26MLLMLn1n1kMLLML1n2n2kMLMLnk12111nnkKkk11kkn同样MLn也存在逐级离解：MLnMLn-1 + L

7、 MLn-1MLn-2 + L MLM + L 形成常数与离解常数两者关系：形成常数与离解常数两者关系： 离解形KK1n2022-6-266H11YHHYaKK5H21aKK1H61aKKH1H1KH2H1H2KKH6H2H1H6KKK 3、络合剂的质子化常数、络合剂的质子化常数 络合剂与络合剂与H+结合称为络合剂的酸效应结合称为络合剂的酸效应 Y + H+ = HY HY + H+ = H2Y H5Y + H+ = H6Y 26.943101wbaHKKKKNHHNH2022-6-26二、溶液中各级络合物型体的分布二、溶液中各级络合物型体的分布1、络合物型体的分布分数、络合物型体的分布分数M

8、LMLMLMn2M cn2221MLMLMLM )L1(Mii 2022-6-26iiiiM0L11)L1(MMMcLL1L)L1(MLMML10ii1ii1M1cnnnnnnncLL1LML0Mn 值的大小与络合物本身的性质有关，与配值的大小与络合物本身的性质有关，与配体的浓度大小有关。体的浓度大小有关。2022-6-26101NH31则，15. 4pNHlg31Cu2+与与NH3络合络合2022-6-262、络合物各型体浓度的计算、络合物各型体浓度的计算M0McM0Mc例题例题7-1：在：在Zn2+NH3溶液中，溶液中，cZn= 0.02mol L-1 ，NH3= 0.10 mol L-1

9、 ，计算，计算Zn2+、Zn(NH3)42+。 解：解：已知lg1lg4 ：2.27、4.61、7.01、9.06 2022-6-26406. 9301. 7261. 4127. 2ii0101010101010101011L1110. 506. 501. 461. 227. 1101010101011 180. 610. 5Zn02Lmol1002. 010Znc2022-6-2604. 0406. 910. 54404101 . 01010L1 -74. 104. 0M4243Lmol1002. 010)Zn(NHc1 -97 . 290 . 1M3233Lmol1002. 010)Zn(

10、NHc2022-6-261. 配位体（络合剂）质子化常数的含义；水配位体（络合剂）质子化常数的含义；水溶液中溶液中EDTA各型体的分布及浓度计算各型体的分布及浓度计算2. 络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算算3. 络合物的逐级形成（解离）常数、累积形络合物的逐级形成（解离）常数、累积形成常数、总形成（解离）常数的定义，及成常数、总形成（解离）常数的定义，及其它们之间的关系其它们之间的关系2022-6-267.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数络合滴定中的副反应和条件形成常数一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数M + Y

11、= MY 副副反反应应OH-MOH M(OH)nLML MLnH+HY H6YNNYH+MHYOH-MOHY主反应主反应水解水解效应效应络合络合效应效应酸酸效效应应共共存存离离子子效效应应2022-6-26（一）滴定剂（一）滴定剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数1、EDTA的酸效应和酸效应系数的酸效应和酸效应系数 滴定剂Y与H+的副反应称为，其反应程度的大小用酸效应系数来衡量() Y HYY26Y HY H YH YY1Y YEDTA ： 未参加主反应的各型体平衡浓度之和 YY ： 游离 的平衡浓度2022-6-2626126 HHHYYYHYHYH 26()1261 HHHY HY

12、HHHY 126236346456566654()32 1Y HaaaaaaaaaaaaaaaHHHK KKK KKK KKHHHK K KK KK112126126654( )aaaaaaY HaaaHK HK K HK KKK KK2022-6-26例：计算例：计算 pH等于等于5.00时时EDTA的酸效应系数的酸效应系数 Y(H)和和lg Y(H)16lg lg10.2616.4219.09 21.09 22.6923.59HH解：已知为：，和26()1261HHHY HHHH 10.265.0016.425.00219.095.00323.595.0061 10101010 10101

13、010 （）（）（）5.266.424.091.092.316.411 101010101010 ()lg6.45Y H6.4510HY2H Y3H Y2022-6-26不同pH时的 lgY(H) 附录表42022-6-26讨论： . 酸效应系数随溶液酸效应系数随溶液pH增大而减小；增大而减小；. Y(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重；的数值大，表示酸效应引起的副反应严重；. 通常通常Y(H) 1，Y(H) = 1，表示，表示 Y = Y；. 酸效应系数酸效应系数 = 1 / 分布系数。分布系数。 Y(H) = 1 /0 2022-6-262、EDTA与共存离子的副反应共存离子效应与共

14、存离子的副反应共存离子效应 滴定剂Y与共存离子（干扰离子）的副反应称为，其影响程度的大小用共存离子效应系数来衡量() Y NYYY NYY1NYKN YEDTA ： 未参加主反应的各型体平衡浓度之和 YY ： 游离 的平衡浓度NY(NY=KY)N()1 Y NNYYKNY 2022-6-26() Y NYY12Y N Y N YY12,N NM与共存22()Y N Y YY NYY11()Y N Y YY NYY12Y N YY N YYYYY12()()1Y NY N12()()()()1nY NY NY NY Nn（）当多个副反应同时存在影响主反应时，往往只有少数当多个副反应同时存在影响主

15、反应时，往往只有少数个个(12)副反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。副反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。2022-6-263、EDTA的总副反应系数的总副反应系数 如果H+和共存离子(N)的影响同时存在，则EDTA的总副反应系数为： YYY26Y HY H YH Y+NYY26Y HY H YH YY+NYY+YYY()()+1Y HY N()()+1 YY HY NYY2022-6-26例例7-3：溶液中含有：溶液中含有EDTA、Pb2+和和(1)Ca2+，(2)Mg2+,浓度为浓度为0.010mol/L。在。在pH5.0时，对时，对于于EDTA与与Pb2+的主反应，计算两种情况下的

16、的主反应，计算两种情况下的 Y和和lg Y18.0410.78.7plg 10,10,10Y HPbYCaYMgYKKK（ ）解： H5.0时，6.452()(1) 1Y CaCaYKCa 10.72.001 1010 8.710()()+1YY HY Ca6.458.710+1018.7102()(2) 1Y MgMgYKMg 8.72.001 1010 6.710()()+1YY HY Mg6.456.710+1016.9102022-6-26（二）金属离子（二）金属离子M的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数1、M的络合效应和络合效应系数的络合效应和络合效应系数 M与Y以外的配体（L）

17、的副反应称为，其反应程度的大小用络合效应系数来衡量( )M LMM26M ML ML ML M MM ： 未参加主反应的各型体平衡浓度之和 MM ： 游离的平衡浓度2121 nnLLL ( )nnnMLML2( )121 nM LnMLLLM 2022-6-26LnMLnH L() LL HcLLL() LL HcL2( )12 1nM LnLLL 2( )120111 nM LnMMLLLM ( )MM LMMM( ) iiiiiM LLMMLML2022-6-262、金属离子的水解效应和水解效应系数、金属离子的水解效应和水解效应系数 当溶液的酸度较低时，金属离子可水解而形当溶液的酸度较低时

18、，金属离子可水解而形成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应为成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应为。其影响程度的大小用水解效应系数。其影响程度的大小用水解效应系数来衡量来衡量()M OHMM2nM M(OH) M(OH) +M(OH) M2121nnOHOHOH ( )nnnMLML2()12 1nM OHnMMOHOHOH 2022-6-263、M的总副反应系数的总副反应系数 如果M和络合剂L和OH-均发生了副反应，则 M总的副反应系数为：MMM22M ML ML ML M(OH) M(OH) M(OH) Mnn( )()+1M LM OH12()()()+(1)nMM LM LM Ln当多个

19、副反应同时存在影响主反应时，往往只有少数当多个副反应同时存在影响主反应时，往往只有少数个个(12)副反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。副反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。2022-6-26例例7-4：在：在0.10molL-1NH3-0.18molL-1NH4+溶液中，溶液中，Zn2+的总副反应系数的总副反应系数 Zn为多少？锌的主要型体为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的是哪几种？如将溶液的 pH调到调到10.0， Zn 又为多又为多少？（不考虑体积变化）少？（不考虑体积变化）Zn1,2,3,4()Zn OH31,2,3,4()Zn NH()Zn OH2( )121 nM LnL

20、LL lgbacpHpKac35.100.2()()110101ZnZn NHZn OH 1.272.614.015.065.101 1010101010 ()lg0.2 (9.00)Zn OHpH5.10102022-6-26Zn1,2,3,4()Zn OH31,2,3,4()Zn NH2( )121 nM LnLLL ()Zn OH10.0pH ()lg2.4Zn OH3NH31341. 0.28 lg( )NHcmolLpHpKaNHNH()2. LL HLc2()121HHHnL HnHHH 3()1HNHHKH 3. LLLc33()NHNHcKa HKa31.653.375.156

21、.586.60()1 1010101010Zn NH 6.60()10ZnZn OH（三）络合物（三）络合物MYMY的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数a aMYMY2022-6-26二、二、MY络合物的条件形成常数络合物的条件形成常数M + Y = MY OH-MOH M(OH)nLML MLnH+HY H6YNNYH+OH-MHY MOHY MYMYKM Y绝对形成常数： 条件形成常数：（表观形成常数）MYMYKMY MYMYMYMYMYK lglglglgM YM YMYKK( )( )MYMMYY副副反反应应主反应主反应2022-6-26 KMY为条件稳定常数，它是考虑各种副反应以

22、为条件稳定常数，它是考虑各种副反应以后，形成配合物的实际上的稳定常数。它的大小说后，形成配合物的实际上的稳定常数。它的大小说明了在某一特定溶液中，明了在某一特定溶液中，MY实际上的稳定程度。实际上的稳定程度。条件稳定常数条件稳定常数: KMY KMY 是一个是一个1的数，的数， 值越大，值越大，KMY就越小，表就越小，表明溶液中明溶液中M与与Y 参加主反应的能力降低，参加主反应的能力降低，MY的稳定的稳定性降低。性降低。2022-6-26例例7-5：求例：求例7-4（在在溶液中，溶液中，Zn2+的总副反应系数的总副反应系数 Zn为多少？锌的主要型体为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的是哪几

23、种？如将溶液的 ， Zn 又为多少？又为多少？）中，两种情况下中，两种情况下 已知：已知：lg?ZnYKlg16.50ZnYK解：9.00pH ()lg1.28Y H()lglg1.28YY H9.00pH lg5.10ZnlglglglgMYMYMYKK16.505.10 1.2810.1210.0pH ()lg0.45Y H查表得：()lglg0.45YY H由7-4题知：10.0pH lg6.60ZnlglglglgMYMYMYKK16.506.600.459.452022-6-26M + Y = MY OH-MOH M(OH)nLML MLnH+HY H6YNNYH+OH-MHY MO

24、HYlglglglgMYMYMYKK()1(1 )inMMLn()()+1YYNYHYY( )M L()1Y NNYKN ()M OH()Y H一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制MMMYVMM YcVV ()YVYMMMYcc Vcc 21(1)011MMYMMYcfKMcKMff )YYYMMMc VVfc VV(滴 定 分 数YYMYVYM YcVV MYMYKMY根据上式计算出不同阶段的金属离子的浓度。根据上式计算出不同阶段的金属离子的浓度。例：例：0.02000mol/L的的EDTA（cY）标准溶液滴定等浓）标准溶液滴定等浓度的度的Zn2+(cZn)。设锌溶液的体积为。设锌溶液的体积

25、为Zn=20.00mL加入加入EDTA的体积为的体积为VY(mL)。 滴定在滴定在pH9.00的氨的氨缓冲溶液中进行，计量点附近游离氨的浓度为缓冲溶液中进行，计量点附近游离氨的浓度为0.10mol/L。3Zn NHZn OH3NHOH-Y H ()lglglglg10.12ZnYZnYZnY HKKZn + Y ZnYH+n 1、滴定前、滴定前0.020/ZnZncmol L 1.70pZn 2、滴定开始至计量点前、滴定开始至计量点前ZnYZnZnYVVZncVV 0.1% 19.98tEmL 20.00 19.980.02020.00 19.98Zn 5.00pZn 3.30ZnpZnpc

26、4 5.0 100.02051.0 10/mol LYMcc3、计量点、计量点spspZnY spZnYspspZnYKZnY,2Zn spcZn,spZn spspZnYcZn,Zn spZnYZncK,1(lg)2Zn SPZnYp ZnpcK1(2.00 10.12)6.062,spM spMYMcK,1(lg)2spM spMYp MpcK,Zn spc2Znc4、计量点后、计量点后ZnYZnYZnY K lglg()ZnZnYYZnVp ZnKVV ZnZnZnYc VZnYVV()ZnYZnZnYVVVK0.1% 20.02tEmL 20.0010.12lg10.123.007.1

27、20.02p Zn YZnYZnYVVYcVV lg3.00ZnYp ZnK102030mL50100150%024681012pZn+0.1%-0.1%滴定滴定突跃突跃滴定曲线的讨论：滴定曲线的讨论：（1）起点的高低与）起点的高低与M的浓度有关，在化学计量点的浓度有关，在化学计量点前前pM与与lgK MY无关、与浓度大小有关。无关、与浓度大小有关。（2）从化学计量点开始，）从化学计量点开始，pM的计算受到的计算受到lgK MY 的影响，的影响，lgK MY越大，突跃范围越大。越大，突跃范围越大。lg14MYKlg10MYKlg8MYKlg6MYKlg4MYKlg2MYKYMcc100200%

28、02468101214pM 二二 影响滴定突跃的主要因素影响滴定突跃的主要因素（一）条件常数的影响（一）条件常数的影响lg3.00ZnYp ZnK2 24 46 68 8101012121414161618180 02 24 46 68 8101012121414pHpHlglgK K(MY)(MY)Fe3+Hg2+Al3+Zn2+Cu2+Mg2+Ca2+Fe2+Cd2+Ni2+lgK (MY)pH MYMYMYKK 222MH YMYH络合滴定中常采用缓冲溶液来控制溶液的酸度碱土金属与Y的络合能力一般不大，但其不易水解，所以可以在较低的酸度下进行滴定。对于影响因素较多的情况，要全面考虑，尽可

29、能选择条件形成常数最大的条件下进行滴定。溶液溶液pH对滴定突跃的影响对滴定突跃的影响（二）金属离子浓度的影响（二）金属离子浓度的影响3.30ZnpZnpc 100200%0246810pMlg10K10-1mol/L10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/LYMcc 总之，突跃范围的大小与总之，突跃范围的大小与cM、lgK MY 有关，一般认为当有关，一般认为当 ，方可以方可以进行准确滴定。进行准确滴定。6lgMYsPMKc2022-6-267-5 络合滴定指示剂（1）金属指示剂是一些有机络合剂，）金属指示剂是一些有机络合剂，同时又是多元弱同时又是多元弱 酸或弱碱。酸或弱碱。（2）

30、所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同。）所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同。 一、一、金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理2022-6-261、作用原理：滴定前： EBT+ Mg2+ = Mg2+-EBT () ( ) 滴定后：Mg + Y = MgY 终点时： Mg2+-EBT+ Y= EBT + Mg2+ - Y () () 24. 845. 069. 8lgMgYK44. 5lgHEBT-Mg）（K例如：在pH = 10.0时，用EDTA滴定Mg2+，以EBT作指示剂。 2022-6-262、适用 pH 范围： 金属指示剂也是多元弱酸金属指示剂也是多元弱酸(碱碱)，能随溶液

31、，能随溶液pH变化而变化而显示不同的颜色；显示不同的颜色；例如：例如：EBT就是一个三元弱酸。就是一个三元弱酸。 （pKa1 = 3.0 pKa2 = 6.3 pKa3 = 11.6） 3.9 6.3 11.6 pKa1 pKa2 pKa3 EBT适用pH范围：811蓝蓝 HIn2- 紫红紫红H2In- H3InIn3-橙橙6pH 8 11pH 12pH MIn （Ba2+,Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+,Cd2+等）红色 EBT变色灵敏区：910.52022-6-263、必备的条件(1) 在滴定的在滴定的pH范围内，范围内，InMIn之间颜色有明显的差别。之间颜色有明显的差别。(2)

32、 显色反应灵敏，迅速。显色反应灵敏，迅速。(3) 配合物配合物MIn的稳定性要适当。的稳定性要适当。 太大太大：终点滞后，或难以将滴定剂置换出来；终点滞后，或难以将滴定剂置换出来； 太小太小，终点提前；终点提前；(4)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。金属指示剂应比较稳定，便于储存和使用金属指示剂应比较稳定，便于储存和使用2022-6-26 二、金属指示剂变色点的二、金属指示剂变色点的pM（pMt）值）值MInMInKMIn()lglglglgMInMInIn HMInKpMKIn ()tMInInpM理论变色点()lglglgeptMInMInIn

33、 HpMpMKKlgeptMpMpM M存在副反应时：()In HMInMIn()MInIn HK只存在酸效应只存在酸效应 2022-6-26终点误差小，则终点误差小，则pM = pMep pMsp要小，即选择要小，即选择指示剂时，使指示剂的指示剂时，使指示剂的epsppMpM选择指示剂时，应使和尽可能接近2022-6-26(H)In-MglgK例题例题7-7：在：在pH=10.0 ，用，用0.020molL-1的的EDTA滴定滴定0.020 molL-1的的Mg2+。选择下列哪一种指示剂比较合适？选择下列哪一种指示剂比较合适？ 终点误差有多大？终点误差有多大？： 5.44 3.13 7.80

34、指示剂：指示剂： EBT NN MX（紫尿酸胺）（紫尿酸胺）解：825. 845. 070. 8lgMgYKMgYspspMgYYMgK2022-6-26)lg(pMg21pMgMgYspspK13. 5)25. 800. 2(21pM = pMeppMsp = 5.44 5.13 =0.31 （选择（选择EBT）2022-6-26例例7-8：0.02000mol/L的的EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定0.020mol/L的的Zn2+。反应在。反应在pH10.00的氨缓冲的氨缓冲溶液中进行。设终点时溶液中进行。设终点时NH3=0.10molL-1，问，问选择何种指示剂，选择何种指示剂， ？ep

35、pZn3()()()2.001, lg5.10 lg16.50 10.0:lg2.4,lg0.45 10Zn NHZnYZn OHY HZn spKpHcmolL解：（见例6-4）35.102.45.10()()= 11010110ZnZn NHZn OH lglglglg = 16.505.100.4510.95ZnYZnYZnYKK2022-6-26 lgeptMp MpM :10.0,12.2tEBTpHpZn查查表表得得 lg12.25.107.1eptZnpZnpZn ,1(lg)2spM spMYp MpcKlgMYKM YtpM查查表表,11(lg)(2.00 10.95)6.4

36、822spZn spZnYpZnpcK2022-6-26三、金属指示剂在使用中存在的问题（一）封闭现象（一）封闭现象：指示剂与金属离子生成了稳指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换。定的配合物而不能被滴定剂置换。例如：例如：EBT Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，三乙醇胺掩蔽。封闭，三乙醇胺掩蔽。原因：原因：1、MYMInKK2、MIn不具备良好的可逆性。不具备良好的可逆性。被滴定离子自身对某些指示剂具有封闭作用（Al3+对XO具有封闭作用），可采用返滴定法予以消除三、金属指示剂在使用中存在的问题三、金属指示剂在使用中存在的问题3Al(Y 过过量量) )AlYY22(

37、)ZnPb标标液液3.5pH，XO56pH（一）指示剂的封闭现象（一）指示剂的封闭现象2022-6-26（二）僵化现象（二）僵化现象：滴定时，指示剂与滴定时，指示剂与EDTA的的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。例：例：PAN在温度较低时易发生，在温度较低时易发生， 可加有机溶剂或加热的方法解决之。可加有机溶剂或加热的方法解决之。原因：原因：1、指示剂或、指示剂或MIn的溶解度小。的溶解度小。 2、 MIn的稳定性略小于的稳定性略小于MY的稳定性。的稳定性。2022-6-26（三）指示剂的氧化变质现象（三）指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多数是具有许多双

38、键的有色化合物，易被日光，空气和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合变质。 铬黑T或钙指示剂，1：100(NaCl)固体试剂2022-6-26四、常用的金属指示剂1. 铬黑铬黑T 黑色粉末，有金属光泽，常在pH范围 910 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时使用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。注意：注意：(1) 其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；(2) 在碱性溶液中易氧化，在碱性溶液中易氧化， 加还原剂（抗坏血酸）；加还原剂（抗坏血酸）；(3) 不宜长期保存。不宜长期保存。2022-6-26

39、2.二甲酚橙（二甲酚橙（XO） 六元弱酸，六元弱酸，pH6.3为红色。为红色。而而M-XO颜色紫红，只适合颜色紫红，只适合pH6酸性溶液。酸性溶液。 终点颜色紫红亮黄终点颜色紫红亮黄 可直接滴定：可直接滴定：Bi3+，Pb2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+，但，但Fe3+，Al3+，Ni2+ 等离子会封闭指示剂。等离子会封闭指示剂。2022-6-263. 钙指示剂(NN） pH = 7 时，紫色；时，紫色； pH = 1213时：蓝色；时：蓝色； pH = 1214时，与钙离子配合呈酒红色。时，与钙离子配合呈酒红色。 钙指示剂与Ca2+形成络合物，而自身颜色为。使用此指示剂测定Ca2+时，如有

40、Mg2+存在，则颜色变化非常明显。 等离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽(三乙醇胺和KCN）2022-6-264. 1-（2-吡啶偶氮）吡啶偶氮）-2-萘酚（萘酚（PAN）Cu-PAN指示剂指示剂( CuY 与少量PAN的混合溶液)滴定前滴定前：CuY + PAN + M MY + CuPAN滴定后：滴定后：M + Y = MY终点时：终点时：CuPAN + Y CuY + PAN 纯纯PANPAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇等溶剂中。在甲醇、乙醇等溶剂中。在之间呈之间呈，与金属离子的络合物呈与金属离子的络合物呈。 由于由于PANPAN

41、与金属离子的络合物水溶性差，多数出与金属离子的络合物水溶性差，多数出现沉淀，因此常加入现沉淀，因此常加入或或后再进行滴定。后再进行滴定。2022-6-26（五）磺基水杨酸（五）磺基水杨酸（SSA） 无色晶体，可溶于水。在MgYCaEBTCaYMgEBTCuYMPANMYCuPANCuPANYCuYPAN间接指示剂（间接指示剂（MgY-EBT，Cu-PAN）MgEBTYMgYEBT42FeSSAYFeYSSA2022-6-26常见的金属指示剂,1 (lg)2spM spMYspM spMYMcKp MpcK 或或()lglglglgeptMInMInIn HeptMpMpMKKpMpM 络合滴定

42、曲线的制作（重点是 的计算）；影 响滴定突跃的因素金属指示剂的作用原理；指示剂的理论变色点； 常用指示剂的使用条件 sppM本本 节节 学学 习习 重重 点点第六节第六节 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件一、终点误差一、终点误差tYE 滴定剂 过量或不足的物质的量金属离子物质的量,Y epepM epeptM epepcVcVEcV,( )epepepeptM epYMYMMYEc,Y epepepM epepepcYMYcMMY,epeptM epYMEcepsppMpM,spspM spMYMYcK10pMepspMM,10 10pMpYepM spMYepM spMYMc

43、KYcKlgspepMM10sppMepMMpMepsppYpYlgspepYYpY 10pYepspYY10sppYepYY,epeptM epYMEc,(1010)pYpMM spMYtM epcKEc,M epM spcc,1010100%pYpMtM spMYEcK spepspspepepMYMYMYMYspepMYMYspepKKepspspepMMYYepspspeppMpMpYpYpMpY ,1010100%pMpMtM spMYEcK1010pMpMfsppMpMepsppMpMpM,M spMYcKtE pMtE pM一定,M spMYcK 一定tE一定,M spMYcKp

44、Msp1ep2ep,tM spMYEcK和一定 pM？0.1tE 0.1tE -终终点点误误差差图图432.521.510.50.30.20.10.05pM432.521.510.50.30.20.10.0512345678910 1112 13 1410510.50.10.050.01 /%络合滴定络合滴定 例例7-11：在：在pH5.5的六亚甲基四胺的六亚甲基四胺HCl缓冲缓冲溶液中，以溶液中，以0.02000mol/L的的EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定0.020mol/L的的Zn2+，(1)计算滴定突跃计算滴定突跃(Et=0.1%)并选择合适的指示剂并选择合适的指示剂(2)计算滴定误差

45、计算滴定误差()2.001(), (1) lg16.50,5.5:lg0 lg5.51 10ZnYZn OHY HZn SPKpHcmolL解：查表得：2()lg0lglg5.51ZnYY HZn由于六亚甲基四胺不与络合故：lglglg= 16.505.5110.99ZnYZnYYKK,1010pZnpZntZn spZnYfEcK2.0010.990.1%101031.6 1.50pZn ,11(lg)(2.00 10.99)6.5022spZn spZnYpZnpcKsppMpZn滴定突跃的范围滴定突跃的范围：6.50 1.505.00 8.00即： 5.5 5.7tpHXOpZn查表得，

46、时，的(2) 5.7eptpZnpZn因为5.76.500.8epsppZnpZnpZn 0.80.82.0010.99,10101010100%1010 0.02%pMpMtM spMYEcK 二、直接准确滴定金属离子的条件二、直接准确滴定金属离子的条件,MMYtcKE 络合反应能否应用于测定与多个因素有关：，准确度的要求（ ）,指示剂的选择，检测终点的准确度等,1010100%pMpMtM spMYEcK 0.20.50.20.40.1%tpMpMpME金属指示剂目测终点，一般存在的观测误差。滴定分析取，故滴定突跃应不小于。,lg6M spMYcK%1 . 0%1001010%MYspM,

47、pMpMtKcE1 . 01001010MYspM,2 . 02 . 0Kc6522 . 02 . 0MYspM,10101 . 91 . 0100)1010(Kc6lgMYspM,KcpM=0.2 ，Et0.1%。pM=0.2 ，Et0.3%，pM=0.5 ，Et0.3%，6lgMYspM,Kc5lgMYspM,Kc 在实际上，能否找到合适的指示剂既满在实际上，能否找到合适的指示剂既满足足pM = 0.2，又能在终点时变色敏锐；操，又能在终点时变色敏锐；操作者能否准确判断终点；能否有效地控制作者能否准确判断终点；能否有效地控制溶液的酸度和消除共存离子的影响等，都溶液的酸度和消除共存离子的影响

48、等，都是影响络合滴定准确度的重要因素，必须是影响络合滴定准确度的重要因素，必须认真考虑。认真考虑。例例7-12：用：用0.02000mol/L EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定0.020mol/L的的Ca2+，必须在溶液，必须在溶液pH10.0（氨性缓（氨性缓冲溶液）而不能在冲溶液）而不能在pH5.0（六亚甲基四胺（六亚甲基四胺-HCl缓缓冲）的溶液中进行；但滴定冲）的溶液中进行；但滴定Zn2+则可以，为何？则可以，为何？2.00()()()() lg10.7,lg16.50,10/ 5.0:lg6.45,lg0 10.0:lg0.45,lg0 CaYZnYspY HZn OHY HCa OH

49、KKcmol LpHpH解： 查表： 5.0:pH 10.0:pH lg10.76.454.25CaYKlg16.506.4510.05ZnYKlg10.70.4510.25CaYK三、络合滴定中酸度的选择与控制三、络合滴定中酸度的选择与控制（一）缓冲溶液和辅助试剂（一）缓冲溶液和辅助试剂22MH YMYH降低MY的条件常数、降低反应的完全程度影响指示剂的变色点和自身的颜色终点，进而增大终点误差，甚至不能准确滴定产生的影响产生的影响：常用的缓冲体系常用的缓冲体系：pH12时，强碱溶液缓冲体系，pH1213滴定Ca2+2Pb22,ZnNi等（二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度（二）单一金属

50、离子滴定的最高酸度和最低酸度当溶液当溶液pHpH值较高时值较高时常用的辅助络合剂：氨水、酒石酸、柠檬酸等辅助络合剂辅助络合剂的作用是为了防止金属离子的水解。但络的作用是为了防止金属离子的水解。但络合效应，导致条件形成常数的减小，因此要控制其用量。合效应，导致条件形成常数的减小，因此要控制其用量。,lg6M spMYcK,()lglglg6M spMYY HcK(),lglg6Y HM spMYcK(),lg(max)lg6Y HM spMYcK0.20.1%tpME，设溶液中只设溶液中只有有M一种离一种离子，且无水子，且无水解、络合效解、络合效应。应。MY Y MH+Y(H)MYMYlglgl

51、gKK 由得到的由得到的lgY(H) ，查，查P402附录表附录表4，得出对应的，得出对应的pH，即为滴定该离子的，即为滴定该离子的最高酸度最高酸度(最低最低pH)。 将各种金属离子的将各种金属离子的lgKMY 与其最小与其最小pH绘成曲线绘成曲线，称为，称为EDTA的的酸效应曲线或林邦曲线酸效应曲线或林邦曲线。8lglgMYY(H)K()lg(max)lg8Y HMYK0.20.1%,tpME，,0.010/M spcmol L EDTA的酸效应曲线（林邦曲线）：的酸效应曲线（林邦曲线）：1、从中查出各离子准确滴定时所允许的最低从中查出各离子准确滴定时所允许的最低pH值。值。2、判断滴定过程

52、中的干扰情况。、判断滴定过程中的干扰情况。3、控制溶液酸度，可以在同一溶液中实现连续滴定。、控制溶液酸度，可以在同一溶液中实现连续滴定。1 (0.010)MEDTAcmolL的酸效应曲线321: 5: pHBipHPb滴定滴定lg10.7CaYK()lg(max)2.7Y H7.6pH 10.0pH 溶液控制的最高溶液控制的最高pH一般以不生成水解产物为一般以不生成水解产物为原则，同时还应考虑指示剂的使用酸度，及络合原则，同时还应考虑指示剂的使用酸度，及络合响应的影响。响应的影响。解：解：Zn2+ + 2 OH- = Zn(OH)2 Ksp = 1.210-1746. 7172sp1001.

53、0102 . 1ZnOHKpH = 6.54 络合物滴定允许的在没有辅助络合剂存在的情况下，金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度 最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为络合滴定的spnKOHM()nM OHeppZnsppZnlgZnYKpH 如果在选择并控制的酸度下，如果在选择并控制的酸度下，pMep与与pMsp最为接最为接近，就有可能使滴定误差达到最小。例如：滴定近，就有可能使滴定误差达到最小。例如：滴定ZnpH4.55.05.56.0lgY(H)7.446.455.514.65lgKZnY9.0610.0510.9911.85pZnsp5.536.026.506.92lgKXO(H)4.1

54、4.85.76.5pZn-1.43-1.22-0.80-0.42Et%-0.8-0.16-0.02-0.003例例7-13 计算用计算用0.02000mol/L EDTA滴定滴定0.020mol/L Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？使指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？使|Et|不大不大于于0.1%的酸度范围又是多少？的酸度范围又是多少？16.921.70122.001,(),lg16.50,()10 10 10 lg(max)lg6 ZnYspZnZn spY HM spMYKZn OHKcmol

55、LcmolLcK解: 已知的，由式得()Zn,SpZnYlg(max)lg6 =2.00+16.506=8.50 Y HcK()lg8.44pH4.0(Y H查附录一之表，时,最高酸度)2216.921.707.611, 101010() 7.61 6.39ZnspZncOHKZnmolLpOHpH若最低酸度:6.0OXpH 由于 4.06.0pH 滴定的酸度范围： pH计算值计算值4.55.05.56.07.446.455.514.659.0610.0510.9911.855.536.026.506.924.14.85.76.5-1.43-1.22-0.80-0.42-0.8-0.16-0.

56、02-0.003()lgY HZnYlgKsppZneppZnpZn/%tE 5.16.0pH 酸度范围：0.1%tE 5.55.8pH 实际滴定的酸度范围：10.0,pHEBTlg16.50ZnYKlg9.45 (65)ZnYK见,lg7.456Zn spZnYcK第七节第七节 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法目测法检测终点时，共存离子N的干扰表现在：与滴定剂Y的反应对滴定终点颜色的影响1. N不干扰不干扰M，应考虑，应考虑K MYK NY 。3. 当当M滴定完成后，若此时的滴定完成后，若此时的KNY足够的大，即足够的大，即 可滴定可滴定N离子。离子。 4、NIn不产生干扰色

57、不产生干扰色2. 将将N看成干扰离子，看成干扰离子，计算满足计算满足lg (cMKMY) 6。一、分步滴定的可行性判据一、分步滴定的可行性判据1Y(N)Y(H)YspN,NcspN,NYspN,NYNYY(N)1N1cKcKKSP： KMY 与与KNY之间的差别应该有多大，才可之间的差别应该有多大，才可以进行分步滴定呢？以进行分步滴定呢？（只考虑对（只考虑对EDTA的影响。）的影响。） （1）在高酸度时，酸效应是主要的。即）在高酸度时，酸效应是主要的。即Y(H)YY(H)MYMYlglglgKK（相当于单一离子）（相当于单一离子）spN,NYY(N)YcK（2）酸度低时，忽略酸效应。）酸度低时

58、，忽略酸效应。Y(N)MYMYlglglgKKspN,NYMYlglglgcKKspN,lglgcK 6lglglglglgNMspN,spM,MYspM,ccKccKKc 若若cM = cN时，时，6lgK上式提供了对混合离子进行分步滴定的可能性。上式提供了对混合离子进行分步滴定的可能性。 6lgKNIn颜色不干扰的条件颜色不干扰的条件N + In NIn NInNInNInKepN,epNcInNInepN,NIncK终点时：101InNIn1lgepN,NIncK即不产生即不产生NIn的颜色，而干扰终点的判断。的颜色，而干扰终点的判断。例题：例题：有Ag+、Zn2+混合溶液，浓度均为0.

59、02molL-1调节pH = 10.0，终点时NH3 = 0.10molL-1 ，测定Zn2+时Ag+是否干扰？40. 5240. 740. 3)Ag(NH101 . 0101 . 0101347. 145. 040. 532. 7lgAgYK95.1045. 010. 550.16lgZnYK648. 947. 195.10lgKAg+不干扰不干扰Zn2+的滴定。的滴定。二、控制溶液酸度进行混合离子的选择滴定二、控制溶液酸度进行混合离子的选择滴定例7-14 用0.02000mol/L EDTA连续滴定混合溶液中Bi3+和Pb2+（浓度均为0.020mol/L）试问：(1)有无可能进行？(2)

60、如能进行，能否在pH1时准确滴定Bi3+？(3)应在什么酸度范围内滴定Pb2+?14.932lg27.94,lg18.04 ()10BiYPbYspKKPb OHK解: 查表的lg27.94 18.04 9.906KBiPbcc(1) 由于 ()()2.0012,1lg18.01,lg0.1 10,Y HBi OHBi spPb spPb sppHccmolLPbc(2) 时， lgK足够大时足够大时，分步滴定可以通过利用控制酸度进分步滴定可以通过利用控制酸度进行分别滴定。行分别滴定。 218.042.0016.04()11 101010Y PbPbYKPb lglglglgBiYBiYYBi