水处理用絮凝剂絮凝机理及研究进展_毛艳丽 - 副本pdf

1、第 25卷第 2期华 中 科 技 大 学 学 报 (城市科学版 )V o l. 25 No . 22008年 6月 J. o f HU ST. ( U r ban Science Editio n)Jun. 2008水处理用絮凝剂絮凝机理及研究进展毛艳丽1, 2 , 张延风3 , 罗世田3 , 闫永胜1( 1.江苏大学 化学化工学院 , 江苏 镇江 212013; 2.平顶山工学院 , 河南 平顶山 467001; 3.平顶山市建设工程质量监督站 , 河南 平顶山 467001)摘 要: 本文综述了絮凝剂絮凝机理的研究现状 ,系统介绍了无机絮凝剂、有机合成高分子絮凝剂和天然高分 子絮凝剂的理化

2、性质、絮凝动力学、絮凝机理、絮凝活性分布规律。利用生物技术开发的微生物絮凝剂是一种新 型絮凝剂 ,具有无毒无害 ,微生物降解性能好 ,无二次污染等优点 ,故本文重点分析了微生物絮凝剂的絮凝机 理、絮凝活性影响因素。关键词: 无机絮凝剂; 有机合成高分子絮凝剂; 天然高分子絮凝剂 ; 微生物絮凝剂; 絮凝机理中图分类号: X 703文献标识码: A文章编号: 1672-7037( 2008) 02-0078-05絮凝技术现己被广泛应用于饮用水处理、废 水处理和食品、发酵工业等领域1 ,其目的是使水 中胶体和悬浮物颗粒凝聚为大的絮凝体 ,以便从 水中分离出来。 常用的絮凝剂一般分为三类 2 : (

3、 1)无机絮凝剂 ,例如硫酸铝、聚合氯化铝和聚合 硫酸铁; ( 2)有机合成高分子絮凝剂 ,例如聚丙烯 酰胺类和聚乙烯亚胺 , ( 3)天然高分子絮凝剂 ,例 如微生物絮凝剂、壳聚糖、藻酸钠、改性淀粉、几丁 质聚氨基葡萄糖等。1 絮凝剂絮凝机理研究概况自 20世纪 50年代以来 ,人们对絮凝作用机 理作了大量深入的研究 ,先后提出了许多理论。总 的来说 ,大致经历了三个主要的发展阶段 3 。20世纪 60年代以前 ,有关絮凝的理论主要 以胶体化学理论作为其理论基础 ,有根据经典胶 体化学理论的 Gw oy 一 Chap man双电层模型而 建立的 DLV O凝聚物理理论 4 , 以及由 Smo

4、 lu-chow ski 提出并由 Camp 和 Stein加以实用化的 絮凝速度梯度理论 5 ,该理论强调了压缩颗粒双 电层的扩散层机理 ,降低或消除颗粒间的势能峰 垒的凝聚作用机理以及层流速度梯度决定着颗粒 间碰撞效率的机理。20世纪 60年代后 ,相继提出了电中和吸附 凝聚、吸附架桥理论以及微涡旋混凝动力学理 论 6 8 ,强调了凝聚絮凝过程中的化学作用以及水流紊流微涡旋对絮凝颗粒碰撞结合的贡献。 20世纪 80年代以后 ,高分子絮凝剂及其理论的研究得到很大发展。 随着界面电位计算体系 和表面络合模式的发展 ,人们开始把表面络合、表 面沉淀概念和定量计算方法引入絮凝机理研究之 中 ,试图

5、建立定量计算模式。 依据吸附 /电中和理 论和表面络合模式 ,提出了“表面覆盖”絮凝模式 9, 10 。2 无机絮凝剂2. 1 无机低分子絮凝剂无机低分子絮凝剂是一类低分子的无机盐 , 其絮凝作用机理为无机盐溶解于水中 , 电离后形 成阴离子和金属阳离子。 由于胶体颗粒表面带有 负电荷 , 在静电的作用下金属阳离子进入胶体颗 粒的表面中和一部分负电荷而使胶体颗粒的扩散 层被压缩 , 使胶体颗粒的 电位降低 , 在范德华 力的作用下形成松散的大胶体颗粒沉降下来 9 。 无机低分子絮凝剂分子量较低 ,故在使用过程中 投入量较大 ,产生的污泥量很大 , 絮体较松散含 水率很高 , 污泥脱水困难。 目

6、前由于其自身的弱 点有逐步被取代的趋势 10, 11 。2. 2 无机高分子絮凝剂无机高分子絮凝剂是 60年代后在传统的铝 盐、铁盐的基础上发展起来的一类新型的水处理 药剂 ,这类絮凝剂在水中存在多羟基络离子 ,能强收稿日期: 2007-10-09作者简介: 毛艳丽 ( 1975-) ,女 ,河南周口人 ,讲师 ,博士研究生 ,研究方向为环境科学与工程 , myanliao 163. com。 基金项目: 江苏大学高级人才基金 ( 04 JDG017)。· 79·第 2期毛艳丽等: 水处理用絮凝剂絮凝机理及研究进展 烈吸引胶体微粒 ,通过粘附、架桥和交联作用 ,促 进胶体凝

7、聚 ,同时还发生物理化学变化 ,中和胶体 微粒及悬浮物表面的电荷 ,降低了 电位 ,从而使 胶体离子发生互相吸引作用 ,破坏了胶团的稳定 性 , 促进胶体微粒碰撞 ,形成了絮状沉淀 12。该药 剂与无机低分子絮凝剂相比 ,其絮凝效能提高 2 3倍 ,但其分子量和絮凝架桥能力仍较有机高 分子絮凝剂有较大差距 ,也存在诸如处理水中残 余离子浓度较大 ,影响水质、造成二次污染等缺点13, 14 。3 有机合成高分子絮凝剂有机合成高分子絮凝剂是一类利用有机单体经化学聚合或高分子化合物共聚而成的有机高分 子化合物 ,含有带电的官能基或中性的官能基 ,能 溶于水中而具有电解质的行为 15。其絮凝机理是 通

8、过电中和 ,使高分子链与多个胶体颗粒以化学 键相结合 , 形成桥连同时高分子具有较强的吸附 作用 ,因而形成大的胶体颗粒分子团而沉降下来。 另外 , 其絮凝过程还具有网捕卷扫作用 ,使得沉 降更加迅速。 有机高分子絮凝剂具有比较高的相 对分子质量 , 约在 105 107 之间 ,其絮凝效果更 好。 尽管有机合成高分子絮凝剂因其良好的絮凝 效果和低廉的价格而被广泛应用 ,但此类絮凝剂 如聚丙烯酰胺的单体有神经毒性和三致效应 ( 致生物可降解 , 无二次污染 ,所以越来越被人们重 视 ,并成为絮凝剂研究发展的方向21, 22 。4. 2. 1 微生物絮凝剂的分类微生物絮凝剂主要包括 3类 23,

9、 24 : ( 1)直接利 用微生物细胞的絮凝剂 ,如某些细菌、霉菌、放线 菌和酵母 ,它们大量存在于土壤、活性污泥和沉积 物中; ( 2)利用微生物细胞提取物的絮凝剂 ,如酵 母细胞壁的葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质和 N-乙酰 葡萄糖胺等成分均可作为絮凝剂 25 ; ( 3)利用微 生物细胞代谢产生物的絮凝剂。 微生物细胞分泌 到细胞外的代谢产物 ,主要是细菌的荚膜和粘液 质 ,除水分外 ,其余主要成分为多糖及少量的多 肽、蛋白质、脂类及其复合物 26 。4. 2. 2 微生物絮凝剂的絮凝作用机理相对于经典的胶体体系的絮凝机理而言 ,微 生物絮凝剂的絮凝机理还不是十分清楚。 关于微 生物絮凝剂的

10、絮凝机理 ,先后提出过许多学说 ,主 要有“吸附架桥” 学说、 Grabtree 的利用 PHB ( Poly- hydrox ybuty ric acid ) 酯 合 学 说、 Friedman“菌体外纤维素纤丝”学说、 Butterfield粘质假说、离子键、氢键键桥学说、离散细胞和伸 展桥键之间的三维基质模型假说等 27, 28 。 对于微 生物分泌的胞外絮凝剂的絮凝机理 ,目前较为普 遍接受的是“吸附架桥”学说。 该学说把微生物絮 凝剂的絮凝过程看成是电荷中和、架桥吸附和卷 扫、网捕等物理化学过程共同作用的结果。微生物畸 、致癌、致突变 ) ,所以其应用大受限制 16。 絮凝剂的分子中

11、一般都含有活性基团 ,如羧基、羟 基、氨基等 ,借助离子键、氢键和范德华力能够吸4 天然高分子絮凝剂4. 1 天然有机高分子改性絮凝剂天然有机高分子改性絮凝剂包括淀粉、纤维 素、含胶植物、多糖类和蛋白质等类的衍生物。 絮 凝剂电荷密度小 ,分子量较低 ,易发生生物降解而 失去絮凝活性 ,所以它们的使用远少于人工合成 高分子絮凝剂 ,但天然有机高分子絮凝剂由于原 料来源广泛、价格低廉、无毒、易于生物降解等特 点 ,显示了良好的应用前景 17 。4. 2 微生物絮凝剂微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到 细胞外具有絮凝活性的代谢产物。一般由多糖、蛋 白质、 DN A、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高

12、分子 物质构成18, 19 ,其相对分子质量多为 105 以上 ,分 子中含有多种官能团 ,能使水中胶体悬浮物相互 凝聚、沉淀 20。 与传统的化学絮凝剂 (铝盐、铁盐 和聚丙烯酰胺等 )相比 ,微生物絮凝剂安全无毒 ,附其它胶体颗粒 ,当絮凝剂分子的长度足够大 ,超 过了溶液中胶体颗粒间产生排斥力的有效作用范 围 ,架桥就会发生 ,从而形成一种三维网状结构的 絮凝体。形成的絮凝体在重力作用下沉降 ,此时犹 如一个过滤网 ,迅速网捕和卷扫水中的胶体颗粒 , 从而产生沉淀分离 29。 Lev y 等人以吸附等温线 和 电位测定表明 , 环圈项圈藻 PCC-6720所产 絮凝剂是以“架桥”机制为基

13、础的 30 。 絮凝是一个 复杂的过程 ,影响因素很多。( 1)絮凝活性的内在影响因素 絮凝剂结构、形状、分子大小和所带基团对絮凝剂的活性都有影响。一般认为 ,絮凝剂分子呈现 无规则线团时 ,分子的有效长度变短 ,不利于吸附 架桥;而分子充分伸展 ,呈现柔性线状则有利于絮 凝。 因此 ,线性分子比非线性分子絮凝活性高 ,因 其有利于分子链架桥形成絮体 ,分子交联多或支 链多 ,将因空间位阻会使絮凝活性降低 31。 分子 质量对活性也有影响 ,絮凝剂分子量越大 ,其分子· 80·华 中 科 技 大 学 学 报 (城市科学版 ) 2008年链越长 ,所带电荷和活性吸附位点越多

14、,桥联力更 强、絮凝活性更高32 。 一些特殊基团在絮凝剂中 充当颗粒物质的吸附部位或维持一定的空间构 象 ,对絮凝活性有很大影响 33 。 大多数微生物絮 凝剂的红外光谱表明 ,在其结构中存在着羧基、羟 基、氨基和磷酸盐基。 大多数研究人员认为 ,羧基 在絮凝中起重要作用 ,但也强调氨基和磷酸盐基 的重要性 32 。 絮凝活性也与细胞表面疏水性有 关 ,处于对数生长后期的细胞 ,表面疏水性增强 , 其絮凝活性升高。 处理污水可降低微生物絮凝剂 的细胞表面疏水性 ,其絮凝性能会明显下降。而聚 合阳离子却可增强细胞表面的疏水性 ,从而提高 细胞的絮凝活性 34 。( 2) 絮凝活性的外在影响因素

15、 在结构中以蛋白质或缩氨酸为主链的絮凝剂通常不具有热稳定性 35 ,高温可使这些高分子物 质空间结构改变 ,导致变性 , 从而使絮凝活性下 降。 如 Bacillus sp. PY- 90 36 , N. ama rae37 以及S. g riseus 38的絮凝物都在高温下降低甚至丧失 絮凝活性。 但那些由糖类构成的絮凝剂则是热稳 定性的 39 , 它们对温度不敏感 , 絮凝剂活性不随 温度改变而变化 , 或者改变较少。 例如由 R. 40 ,. 41,A.so jae42 ery thro polisPaecilom yces sp和 Bacillus sp. DP-152分泌的絮凝剂都是

16、热稳定 性的 ,在沸水中加热 15 min 后还能保留最初絮凝 活性的 50% 以上。这主要是因为絮凝活性的功能 基团在高温处理后结构不改变 ,仍能与胶体颗粒 结合 ,保持其絮凝活性。微生物絮凝剂的絮凝活性随着 pH值变化而 变化。 不同的絮凝剂对同一被絮凝物有不同的最 适 pH值 , Bacillus sp. PY-90在酸性条件 ( pH值 3 5) 下的絮凝活性很高 36。 S. g riseus在酸性条 件下即 pH值为 2 6 时有较好的絮凝活性 , p H值为 4时絮凝活性最大 38 。 Paecilo myces sp. 的絮凝产物在 p H值为 4 7. 5 范围内具有最大活

17、性 41 。 当 p H值大于 7时 , A. so jae 的絮凝活性 将增强 42 。 生物絮凝剂在一定 p H值范围内表现 出的良好絮凝活性是由于在此 p H值范围内 , 胶 体颗粒的表面电荷有所降低 ,使得颗粒之间的相 互斥力减弱 ,从而有利于絮凝剂与颗粒之间的桥 联作用 ,促进架桥形成和颗粒的沉淀。絮凝体系中絮凝剂和被处理物的浓度也是影 响絮凝剂活性的重要因素。 特定体系中絮凝剂活 性高低依赖于絮凝剂和底物浓度。 微生物絮凝剂 的使用都有一个最佳投加量 ,过多过少都影响其 絮凝活性。据分析 ,絮凝剂的最佳加入量大约是固体颗粒表面吸附高分子化合物达到饱和时的一半 吸附量 ,因为此时高分

18、子在固体粒子上架桥几率最大43 。一定浓度的金属离子可以加强絮凝剂分子与 悬浮颗粒以离子键结合而促进絮凝 ,即加强其架 桥作用和中和作用。 即使在不含有金属离子的生 物絮凝剂中添加一些金属离子也能提高其絮凝活 性 ,容易受金属离子影响的多数是蛋白质型的生 物絮凝剂。但金属浓度不宜太高 ,否则由于大量离 子占据了絮凝剂分子的活性位置 ,并把絮凝剂分 子与悬浮颗粒隔开而抑制絮凝 44 。 另外 ,各种金 属离子对于絮凝机理不同的生物絮凝剂的影响并 不一致。 例如 , Entero bacter sp. 产的絮凝剂 BY-29的絮凝活性在 Al3+ , Fe2+ , Fe3+ , Ca2+ 存在的条

19、 件下增加。 Bacillus sp PY-90产的絮凝剂 PGA絮凝高岭土的絮凝活性通过增加 Fe2+ , Ca2+ , Mg2+ 浓度而产生 , PGA的絮凝活性在 Ca2+ 浓度为 2 8 mm ol范围内最高。相反 ,相应地 Al3+ 或者 Fe3+ 的浓度增加 0. 2 0. 5 m mol 会导致絮凝活性急 剧下降 ,并且观察不到有絮凝产物的生成。上述这些絮凝机理学说 ,分别从不同的角度 去考虑 ,都只能部分地解释微生物絮凝剂的絮凝 现象。对于有些现象却无法解释 ,如不同的微生物 混合培养时能够发生相互作用 ,引起菌体细胞的 凝集或者产生胞外高分子絮凝剂。 Kurane 和 Mat

20、suyama 曾报道将 Oerskovia , Acineto bacter, A g robacterium 和 Enterobacter 混合培养在 R-3培养基中时能够产生絮凝现象 ,当把这些菌种分 开单独培养时 , 没有一个菌种能引起絮凝现 象 45 。 总之 ,絮凝的形成是一个复杂过程 ,“吸附 架桥” 机理并不能解释所有现象 ,絮凝剂的广谱 活性也证明微生物絮凝机理不是单一的 ,为了更 好地解释机理 ,需要对特定絮凝剂和胶体颗粒的 组成、结构、电荷、构像及各种反应条件进行更深 入的研究。絮凝剂作为用途广泛的水处理剂 ,是絮凝法 水处理技术的关键和核心基础。 所以我们应更深 入的研究

21、絮凝剂的理化性质、絮凝活性分布规律、 絮凝机理、絮凝动力学和影响絮凝的因素 ,从而更 科学、有效地指导新型絮凝剂的开发 ,治理环境污 染 ,保护人类生存环境。· 81·第 2期毛艳丽等: 水处理用絮凝剂絮凝机理及研究进展 参 考 文献 1 W u Jane-Yii, Ye Hsiu-Feng.Char acteriza tio n andFlo cculatingPro per tieso fa nEx t racellula rBio po ly merProducedfro maBacillus SubtilisDY U 1 Iso la te J. Pro cess

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