第九章配位化合物

1、第九章第九章 配位化合物配位化合物第一节第一节 配位化合物的配位化合物的基本概念基本概念第二节第二节 配位化合物的空间结构和异构现象配位化合物的空间结构和异构现象第三节第三节 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论第四节第四节 螯合物螯合物第五节第五节 配位个体的标准稳定常数和配位个体配位个体的标准稳定常数和配位个体 各形体的分布各形体的分布第六节第六节 配位个体的稳定性配位个体的稳定性第七节第七节 配位平衡的移动配位平衡的移动第一节第一节 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成三、三、配位化合物的命名配位化合

2、物的命名四、配位化合物的分类四、配位化合物的分类一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义 配位化合物简称配合物，是由给出孤对电子的配位化合物简称配合物，是由给出孤对电子的一定数目阴离子或分子和接受孤对电子的阳离子或一定数目阴离子或分子和接受孤对电子的阳离子或原子按一定的组成和空间构型所形成的化合物。原子按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 通常把一定数目的配体与中心原子所形成的复通常把一定数目的配体与中心原子所形成的复杂分子或离子称为杂分子或离子称为配位个体配位个体。不带电荷的配位个体。不带电荷的配位个体也称也称配位分子配位分子。带电荷的配位个体称为。带电荷的配位个体称为配离子配离子，其，其

3、中带正电荷的配离子称为中带正电荷的配离子称为配阳离子配阳离子，带负电荷的配，带负电荷的配离子称为离子称为配阴离子配阴离子。中性配位个体和含有配离子的。中性配位个体和含有配离子的化合物统称配合物。化合物统称配合物。 配合物在晶体和水溶液中都存在配位个体，配配合物在晶体和水溶液中都存在配位个体，配位个体通常很难发生解离，而复盐在水溶液完全解位个体通常很难发生解离，而复盐在水溶液完全解离为简单离子。离为简单离子。二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成 （一）内界和外界（一）内界和外界 配位个体也称配位个体也称配合物的内界配合物的内界，由中心原子和，由中心原子和配体组成。在配位个体的化学式中，应首先

4、列出配体组成。在配位个体的化学式中，应首先列出中心原子的元素符号，再列出阴离子和中性配体，中心原子的元素符号，再列出阴离子和中性配体，将整个配位个体的化学式括在方括号中。在方括将整个配位个体的化学式括在方括号中。在方括号中同类配体的次序，以配位原子元素符号的英号中同类配体的次序，以配位原子元素符号的英文字母次序为准。文字母次序为准。 配合物中除了内界以外的其他离子称为配合物中除了内界以外的其他离子称为配合配合物的外界物的外界。 配合物的内界与外界之间以离子键结合，在配合物的内界与外界之间以离子键结合，在水溶液中主要以配位个体和外界离子存在。水溶液中主要以配位个体和外界离子存在。 中心原子中心原

5、子位于配位个体的中心位置，它一般位于配位个体的中心位置，它一般是金属元素的离子，特别是副族元素的离子；某是金属元素的离子，特别是副族元素的离子；某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也可以作中心原子。子也可以作中心原子。（二）中心原子（二）中心原子形成体形成体配位原子配位原子配体配体配位数配位数内界内界外界外界K+K3Fe(CN)6Fe(CN)63- （三）配体和配位原子（三）配体和配位原子 在配位个体中，与中心原子结合的阴离子或在配位个体中，与中心原子结合的阴离子或分子称为分子称为配体配体。 配体中提供电子对与中心原子形成配位键的配体中提供电

6、子对与中心原子形成配位键的原子称为原子称为配位原子配位原子。 只含有一个配位原子的配体称为只含有一个配位原子的配体称为单齿配体单齿配体。含有两个或两个以上配位原子的配体称为含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配多齿配体体。 有些配体虽然也含两个或两个以上可以配位有些配体虽然也含两个或两个以上可以配位的原子，但通常只有一个原子与中心原子配位，的原子，但通常只有一个原子与中心原子配位，这类配体称为这类配体称为两可配体两可配体。 配位个体中与中心原子形成配位键的配位原配位个体中与中心原子形成配位键的配位原子的数目称为子的数目称为中心原子的配位数中心原子的配位数。 影响中心原子配位数的主要因素有：

7、影响中心原子配位数的主要因素有： （四）配位数（四）配位数 （1）中心原子的价层电子组态中心原子的价层电子组态：第二周期元素：第二周期元素的价层最多容纳的价层最多容纳 4 对电子，其最大配位数为对电子，其最大配位数为 4 ；第；第三周期及以后周期的元素，其配位数常为三周期及以后周期的元素，其配位数常为 4 和和 6。 （2）空间效应空间效应：中心原子的体积越大，配体的：中心原子的体积越大，配体的体积越小时，中心原子能结合的配体越多，配位数体积越小时，中心原子能结合的配体越多，配位数也越大。也越大。 （3）静电作用静电作用：中心原子的电荷数越大，对配：中心原子的电荷数越大，对配体的吸引力越强，配

8、位数就越大；配体的电荷数的体的吸引力越强，配位数就越大；配体的电荷数的绝对值越大，配体之间的排斥作用也越大，则配位绝对值越大，配体之间的排斥作用也越大，则配位数变小。数变小。 配位个体的电荷数配位个体的电荷数，等于中心原子的电荷数，等于中心原子的电荷数和配体的电荷数的代数和。和配体的电荷数的代数和。 由于配合物是电中性的，因此也可以根据外由于配合物是电中性的，因此也可以根据外界离子的电荷数来确定配位个体的电荷数。界离子的电荷数来确定配位个体的电荷数。（五）配位个体的电荷数（五）配位个体的电荷数三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名 配合物的命名，关键在于配位个体的命名。配合物的命名，关键在于

9、配位个体的命名。 对配位个体命名时，配体名称写在中心原子名称对配位个体命名时，配体名称写在中心原子名称之前，不同配体的名称之间用中圆点之前，不同配体的名称之间用中圆点 “ ” 分开，在分开，在最后一个配体名称之后缀以最后一个配体名称之后缀以 “合合” 字。配体的数目字。配体的数目用倍数词头二、三、用倍数词头二、三、表示，并写在配体名称之前；表示，并写在配体名称之前；中心原子的氧化值用带括号的罗马数字表示，写在中心原子的氧化值用带括号的罗马数字表示，写在中心原子名称的后面。配位个体的命名顺序为：中心原子名称的后面。配位个体的命名顺序为：倍数词头倍数词头配体名称配体名称合合中心原子名称中心原子名称

10、(氧化值氧化值) 对于比较复杂的配体，倍数词头所标示的配体对于比较复杂的配体，倍数词头所标示的配体名称应写在括号内，读时在数词后加名称应写在括号内，读时在数词后加“个个”字。字。 在配位个体中，配体名称列出的顺序为：在配位个体中，配体名称列出的顺序为： （1）无机配体在前，有机配体在后。）无机配体在前，有机配体在后。KPtCl3(C2H4)命名为命名为 三氯三氯乙烯合铂乙烯合铂()酸钾酸钾 （2）在无机配体或有机配体中，先列出阴离子的）在无机配体或有机配体中，先列出阴离子的名称，名称， 后列出中性分子。后列出中性分子。KPtCl3NH3命名为三氯命名为三氯氨合铂氨合铂()酸钾酸钾 （3）在同类

11、配体）在同类配体(同是离子或同是分子同是离子或同是分子)中，按配中，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。位原子元素符号的英文字母顺序排列。Co(NH3)5H2OCl3氯化五氨氯化五氨水合钴水合钴()() （4）在同类配体中，若配位原子相同，则将含较在同类配体中，若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。PtNH2NO2(NH3)2命名为氨基命名为氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂()() （5）在同类配体中，若配位原子相同，配体中含在同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按结构式中与配位原子相连的原子的数目

12、也相同，则按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。原子的元素符号的英文字母顺序排列。 含配阳离子的配合物命名时含配阳离子的配合物命名时, ,阴离子名称在前阴离子名称在前, ,阳离子名称在后，与无机盐的命名相同。阳离子名称在后，与无机盐的命名相同。 硝酸羟基硝酸羟基三水合锌三水合锌() 含配阴离子的配合物命名时，配位个体名称在含配阴离子的配合物命名时，配位个体名称在前，阳离子名称在后，在配位个体与外界阳离子之前，阳离子名称在后，在配位个体与外界阳离子之间用间用 “酸酸” 字连接。如果外界为氢离子，则在配位字连接。如果外界为氢离子，则在配位个体名称之后缀以个体名称之后缀以 “酸

13、酸” 字。字。配酸：配酸：酸酸配碱：氢氧化配碱：氢氧化 两可配体的不同配位原子也可以用不同的名称两可配体的不同配位原子也可以用不同的名称来表示，如来表示，如 “硫氰酸根硫氰酸根” 表示表示 SCN，为，为 S 配位，配位，“异硫氰酸根异硫氰酸根”表示表示 NCS，为，为 N 配位；配位；“亚硝酸亚硝酸根根”表示表示 ONO ，为，为 O 配位；配位；“硝基硝基” 表示表示 ，为为 N 配位。配位。2NO 4AuClH 243(OH)Cu(NH 332NOO)Zn(OH)(H443SO)Cu(NH硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()()2Ca(EDTA)3332)(NH)Co(NO5Fe(CO)3253

14、ClO)(H)Co(NH332NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK35243(OH)Cu(NH62PtClH63Fe(NCS)K乙二胺四乙酸根合钙乙二胺四乙酸根合钙()()离子离子三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴()()五羰五羰( (基基) )合铁合铁( (三三) )氯化五氨氯化五氨水合钴水合钴()()硝酸羟基硝酸羟基三水合锌三水合锌()()五氯五氯氨合铂氨合铂()()酸钾酸钾氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜()()六氯合铂六氯合铂()()酸酸六异硫氰根合铁六异硫氰根合铁()()酸钾酸钾(二二)氯化一氯四氨氯化一氯四氨水合钴水合钴（）3422CoCl(NH ) (H O) Cl Co3+Cl-、

15、H2O、NH3；Cl、O、N；6；CoCl(NH3) 4(H2O)2+；Cl-；3+名称为：名称为：形成体形成体( (中心离子中心离子) )：配位体配位体: :配位原子配位原子: :配位数：配位数：内界：内界：外界外界: :形成体形成体( (中心离子中心离子) )电荷数：电荷数： 四、配位化合物的分类四、配位化合物的分类简单配合物简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单基：一个中心离子，每个配体均为单基配体配体325346O)H()Co(NH Fe(CN)螯合物螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成环状结：一个中心离子与多基配体成键形成环状结 构的配合物。如构的配合物。如Cu(en)22+ ，

16、 CaY2。多核配合物多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如：含两个或两个以上的中心离子。如 (H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。Al2Cl6,Fe2Cl6羰合物羰合物：CO为配体。如为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。烯烃配合物烯烃配合物：配体是不饱和烃。如：配体是不饱和烃。如： PdCl3(C2H4)多酸型配合物多酸型配合物：配体是多酸根。如：配体是多酸根。如： (NH4)3P(Mo3O10)6H2O。(磷钼酸铵磷钼酸铵)如如多核配合物命名多核配合物命名:在桥联基前冠以在桥联基前冠以希腊字母希腊字母-，桥基多于一个时，用，桥基多于一个时，用二（二（-），三（），三（-

17、）。如）。如: (NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl5五氯化五氯化-羟羟十氨合二铬十氨合二铬()五氯化五氯化-羟羟二二(五氨合二铬五氨合二铬() 第二节第二节 配位化台物的空间结构和配位化台物的空间结构和 异构现象异构现象一、配位化合物的空间结构一、配位化合物的空间结构二、配位化合物的异构现象二、配位化合物的异构现象 配合物的空间构型与配合物的空间构型与配位数配位数的多少、的多少、中中心离子心离子的的杂化态及杂化态及配体配体的性质的性质密切相关。密切相关。直线形直线形配位数配位数例例 23)Ag(NH 24NiCl 24)Ni(CN 36Fe(CN)一、配合物的空间构型一、配合物的空间

18、构型空间构型空间构型杂化态杂化态d2SP3SPdSP2SP3246四面体四面体八面体八面体平面正方形平面正方形例：例： 3HgI 25SbCl5Fe(CO)三角形三角形配位数配位数空间构型空间构型杂化态杂化态dSP3杂化杂化 SP2杂化杂化d2SP2杂化杂化5 3四方锥四方锥三角双锥三角双锥（1 1）结构异构）结构异构- （2 2）立体异构）立体异构- 几何异构几何异构 旋光异构旋光异构- 配合物中的内部结构不同引起的异构现象。配合物中的内部结构不同引起的异构现象。配体在中心离子周围空间的排列不同的异构现象。配体在中心离子周围空间的排列不同的异构现象。 两个配位个体之间，找不到几何对称关系，只

19、两个配位个体之间，找不到几何对称关系，只 有互成镜像有互成镜像关系关系（不能重合）不能重合），好像左右手关系。，好像左右手关系。二、二、 配合物的异构现象配合物的异构现象化学式相同但结构和性质不同的化学式相同但结构和性质不同的 几种化合物互称几种化合物互称异构体异构体构造异构体碳架异构体位置异构体官能团异构体互变异构体立体异构体构型异构体构象异构体:顺反异构体: 烯烃的顺反异构体环烃的顺反异构体旋光异构体对映异构体非对映异构体单键旋转异构叔胺翻转异构同同分分异异构构现现象象 结构异构结构异构几何异构几何异构a) 电离异构电离异构 Co(NH3)5BrSO4（红紫色红紫色） Co(NH3)5 S

20、O4 Br（红色红色） b) 水合异构水合异构 在电离异构体中，如果变化位置的配体为在电离异构体中，如果变化位置的配体为H2O时，特称为水合异构时，特称为水合异构 。例如：例如：Cr(H2O)6Cl3 （灰紫色灰紫色） Cr(H2O)5ClCl2H2O （绿色绿色） Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O （深绿色深绿色） 由于配体位置变化而引起的结构异构由于配体位置变化而引起的结构异构(1) 结构异构现象结构异构现象 配位异构配位异构 Co(NH3)6Cr(C2O4)3三草酸根合铬三草酸根合铬(）酸六氨合钴（）酸六氨合钴（）Cr(C2O4)3Co (NH3)6 六氨合钴（六氨合钴（）酸三草酸根合

21、铬（）酸三草酸根合铬（）d) 配位位置异构配位位置异构 特指多核配合物中，配体位置变化而引起的异特指多核配合物中，配体位置变化而引起的异构现象构现象。 a) 键合异构键合异构 Co(NH3)5NO22+ Co(NH3)5(ONO)2+w 配体异构配体异构w Co(pn)2Cl2+ w Co(tn)2Cl2+w 聚合异构聚合异构w Co(NH3)3(NO2)3和和Co(NH3)6 Co(NO2)6b) 原子种类相同，原子个数呈倍数关系。原子种类相同，原子个数呈倍数关系。配体本身发生变化而引起的结构异构配体本身发生变化而引起的结构异构硝基硝基五氨合钴（五氨合钴（），），黄褐色黄褐色亚硝酸根亚硝酸根

22、五氨合钴（五氨合钴（）（）（红褐色红褐色）二氯二丙邻二胺合钴（二氯二丙邻二胺合钴（）二氯二亚丙基二胺合钴（二氯二亚丙基二胺合钴（）(2)空间异构空间异构 ( (几何异构几何异构) )现象：现象： 按照配体对于中心离子的不同位置区分。按照配体对于中心离子的不同位置区分。 顺式顺式棕黄色棕黄色,极性分子极性分子 反式反式淡黄色淡黄色,非极性分子非极性分子顺式顺式Pt()配合物显示治癌活性。配合物显示治癌活性。cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2螯合机理：顺铂与螯合机理：顺铂与DNA链上同一个鸟嘌呤链上同一个鸟嘌呤的的N7和和O6螯合螯合,这一作用使鸟嘌呤这一作用使鸟嘌

23、呤O6与胞嘧与胞嘧啶啶N3间氢键断裂，致使间氢键断裂，致使DNA模板失活，复模板失活，复制发生障碍。制发生障碍。新型铂类抗癌配合物研究进展新型铂类抗癌配合物研究进展铂类抗癌配合物合成了铂类抗癌配合物合成了2000多种多种. 进入临床阶段的只有二十几种进入临床阶段的只有二十几种. 进入进入临床应用临床应用的除顺铂外，也仅卡铂一种的除顺铂外，也仅卡铂一种. 现在已经发现一些反式的铂配合物在体外和现在已经发现一些反式的铂配合物在体外和体内都存在抗癌活性，有的甚至比相应的顺体内都存在抗癌活性，有的甚至比相应的顺式配合物还要好。式配合物还要好。 钯（钯（）配合物抗癌活性研究进展）配合物抗癌活性研究进展

24、思考：思考： 配位数为配位数为4 4的正四面体结构的配位的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？化合物是否有顺、反异构体？ 配位数为配位数为6 6的八面体结构的配位化的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？合物是否有顺、反异构体？(配合数为配合数为4的四面体及配合数的四面体及配合数为为2,3的配合物的配合物没有没有几何异构几何异构)因为所有配体彼此相邻和相反因为所有配体彼此相邻和相反CrCl2(NH3)4ClClCrNH3H3NH3NNH3ClClCrNH3H3NH3NNH3ClClClCl顺式顺式 紫色紫色反式反式 绿色绿色 MX2A4 型有型有顺反异构顺反异构X在八面体的一个边上

25、为顺式在八面体的一个边上为顺式 MX3A3型型也有也有顺顺(面式面式)、反、反(经式经式)异构异构 例如例如:PtCl3(NH3)3 3个个X在同一个在同一个表面表面三角形的顶角为顺式三角形的顶角为顺式(fac)(mer)3 3个不在同一个个不在同一个表面表面三角形的顶角为反式三角形的顶角为反式MX2Y2A2型八面体配合物：型八面体配合物：5种异构体种异构体(3) 旋光异构旋光异构(光学异构光学异构)现象现象 由于分子的特殊对称性形成的两种异由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。构体而引起的旋光性相反的现象。 两种旋光异构体两种旋光异构体互成镜像互成镜像(左右手左右手)

26、关系关系。 例如：例如：cis-CoCl2(en)2+具有旋光异构体，具有旋光异构体， 为为手性分子手性分子。旋光异构体能使偏振光发生方向相反的偏转旋光异构体能使偏振光发生方向相反的偏转例如：例如：cis-CoCl2(en)2+具有旋光异构体，具有旋光异构体， 为为手性分子手性分子。旋光异构体能使偏振光发生方向相反的偏转旋光异构体能使偏振光发生方向相反的偏转l-尼古丁（天然）毒性大尼古丁（天然）毒性大d-尼古丁（人工）毒性小尼古丁（人工）毒性小 d-葡萄糖能被动物代谢葡萄糖能被动物代谢旋光异构旋光异构 例如：例如：顺顺-Co(en)2(NO2)2 右旋用符号（）或右旋用符号（）或D表示，表示，

27、 左旋用（）或左旋用（）或L表示。表示。 第三节第三节 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论一、一、配位化合物的价键理论的基本要点配位化合物的价键理论的基本要点二、外轨型配合物的内轨型配合物二、外轨型配合物的内轨型配合物三、配合物的磁矩三、配合物的磁矩一、一、配位化合物的配位化合物的 价键理论的基本要点价键理论的基本要点 （1）在配位个体中，中心原子与配体通过配位）在配位个体中，中心原子与配体通过配位键相结合。键相结合。 （2）为了形成配位键，配体的配位原子至少含）为了形成配位键，配体的配位原子至少含有一对孤对电子，而中心原子的外层有空轨道，以有一对孤对电子，而中心原子的外层有空轨道，以接

28、受配位原子提供的孤对电子。接受配位原子提供的孤对电子。 （3）中心原子提供的空轨道首先进行杂化中心原子提供的空轨道首先进行杂化，形形成具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别成具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别与配位原子含有孤对电子的原子轨道发生最大程度与配位原子含有孤对电子的原子轨道发生最大程度的重叠，形成配位键。的重叠，形成配位键。 1.价键理论的要点：价键理论的要点：(1) 形成体形成体(M)：有空轨道：有空轨道 配位体配位体(L)：有孤对电子：有孤对电子 二者形成配位键二者形成配位键 ML(2) 形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键(3) 杂化方式

29、与空间构型有关杂化方式与空间构型有关价键理论价键理论鲍林将杂化理论应用于配合物的结构研究 配位配位数数空间空间构型构型杂化杂化轨道轨道参与杂化的轨道参与杂化的轨道实实 例例2直线形直线形sps.PxAg(NH3)2+ Ag(CN)2 3平面平面三角形三角形sp2s.Px.PyCu(CN)32 HgI3 4正四正四面体面体sp3s. Px. Py. PzZn(NH3)42+ Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2dx2-y2. s.Px.PyNi(CN)42 5三角三角双锥双锥dsp3dz2. s.Px.Py.PzNi(CN)53 Fe(CO)55四方锥四方锥d2sp2dz2. dx2-y2.

30、 S. Px. Py TiF52 6八面体八面体sp3d2dz2. dx2-y2. s.Px.Py .PzFeF63 AlF63- SiF62- 6 八面体八面体d2sp3dz2. dx2-y2. s.Px.Py. PzFe (CN)63 Co(NH3)6 3 + 杂化轨道的类型及其在空间的分布杂化轨道的类型及其在空间的分布2.2.配位数为配位数为 2 2 的配合物的配合物Ag(NH3)2+的空间构型的空间构型例：例：AgCl2-，CuCl2-SP杂化杂化为直线形，为直线形，=0。实验测定的结果实验测定的结果为什么？为什么？n=0BeX42-的空间构型的空间构型3.3.配位数为配位数为 4 的

31、配合物的配合物SP3杂化杂化为正四面体；为正四面体； =0 实验测定的结果实验测定的结果为什么？为什么？无无d轨道轨道n=0Ni(CN)42-的空间构型的空间构型构型解释构型解释: dSP2杂化杂化为平面正方形为平面正方形,=0实验测定的结果实验测定的结果CN-为强配体为强配体,压缩压缩d轨道的电子轨道的电子n=0构型解释构型解释: dSP2杂化杂化NiCl42-的空间构型的空间构型为四面体为四面体,=2.83B.M.n=2Cl-为弱配体为弱配体,不能压缩不能压缩d轨道的电子轨道的电子构型解释构型解释: SP3杂化杂化 这类配合物绝大多数是这类配合物绝大多数是八面体构型八面体构型，形，形成体可

32、能采取成体可能采取d2sp3或或sp3d2杂化轨道成键。杂化轨道成键。 例如：例如：Fe(CN)63- ，=2.4B.M. n=1 ; 内轨配键。内轨配键。 以内轨以内轨配键形成的配键形成的配合物配合物叫内叫内轨型配合物轨型配合物.4.配位数为配位数为 6 的配合物的配合物CN-为强配体为强配体,压缩压缩d轨道的电子轨道的电子d2SP3杂化杂化( (一般稳定性较好一般稳定性较好) )例如：例如：FeF63- ，=5.90B.M. n=5; 外轨配键。外轨配键。以外轨配键形成的配合物以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物叫外轨型配合物(一般稳定性较差一般稳定性较差)。F-为弱配体为弱配体,不能压缩

33、不能压缩d轨道的电子轨道的电子SP3d2杂化杂化（1）用光化学序列用光化学序列判断判断场强场强: (弱场弱场) I- Br- Cl- SCN- F- OH- H2O NCS- NH3 en bipy phen SO32- NO2- 0 , n 0 。 例：例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0。例：。例：H2,N2铁磁性：被磁场强烈吸引。例：铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物质在磁场中表现出来的性质。磁性：物质在磁场中表现出来的性质。)2n(n 磁矩：磁矩： (B.M.)玻尔磁子玻尔磁子磁天平测定磁天平测定古埃（古埃（Gouy）Sm-

34、Co永永磁天平测定物磁天平测定物质磁化率质磁化率估算值估算值亚铁磁性亚铁磁性 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：实例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1)2n(n 根据根据 可用未成对电子数目可用未成对电子数目 n 估算估算磁矩磁矩 。中心离子有中心离子有4 4个成单个成单d d电子电子实验值实验值实验值实验值实验值实验值中心离子有中心离子有5 5个成单个成单d d电子电子中心离子有中心离子有

35、1 1个成单个成单d d电子电子实际实际1 1个个实际实际1 1个个实际实际2 2个个 形成内轨型配合物或外轨型配合物的判别方形成内轨型配合物或外轨型配合物的判别方 法：法： （1）中心原子没有）中心原子没有 (n- -1)d 空轨道时，只能形空轨道时，只能形成外轨型配合物。成外轨型配合物。 （2）当中心原子的价层）当中心原子的价层 d 电子数不超过电子数不超过 3 个个时，至少有时，至少有 2 个个 (n- -1)d 空轨道，总是形成内轨型空轨道，总是形成内轨型配合物。配合物。 （3）当中心原子的电子层结构既可以形成内）当中心原子的电子层结构既可以形成内轨型配合物，又可以形成外轨型配合物时，

36、如果轨型配合物，又可以形成外轨型配合物时，如果配体中的配位原子的电负性比较大，不易给出孤配体中的配位原子的电负性比较大，不易给出孤对电子，则倾向于占据中心原子的最外层轨道形对电子，则倾向于占据中心原子的最外层轨道形成外轨型配合物；如果配位原子的电负性比较小，成外轨型配合物；如果配位原子的电负性比较小，容易给出孤对电子，使中心原子的容易给出孤对电子，使中心原子的 d 电子发生重电子发生重排排，空出空出 (n- -1)d 轨道形成内轨型配合物。轨道形成内轨型配合物。 1. 晶体场理论的基本要点晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电的配处于带电的配位体位体L形成的静

37、电场中，二者完全靠静电作形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；用结合在一起； 晶体场对晶体场对M的的d 电子产生排斥作用，使电子产生排斥作用，使M的的d 轨道发生能级分裂；轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，体场相同，L不同，分裂程度也不同。不同，分裂程度也不同。晶体场理论晶体场理论（Crystal Field Theory, CFT） 在八面体型的配合物中，在八面体型的配合物中，6个配位体分个配位体分别占据八面体的别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电个顶点，由此产生的静电场叫做场叫做八面体场八面体场。八面体场中。八面体场

38、中d 轨道与配轨道与配体间的作用：体间的作用：2. 八面体场中中心离子八面体场中中心离子d轨道的分裂轨道的分裂直线型直线型平面三角型平面三角型四面体四面体平面正方型平面正方型三角双锥三角双锥四方锥四方锥八面体八面体晶体场晶体场球形场球形场能量能量八面体场中八面体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂0为八面体场中为八面体场中d轨道能级分裂能轨道能级分裂能0的单位有的单位有cm-1,J或或KJ.mol-1(d)(d)(群论）群论）自由离子自由离子能量能量八面体场八面体场能量能量 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根据能量重心不变原则：根据能量重心不变原则： 2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg

39、)=3/5 o ， E(t2g)=2/5 o(oct)t2=e为三重简并为三重简并t为三重简并为三重简并g为中心对称为中心对称3.分裂能及其影响因素分裂能及其影响因素 中心离子的电荷：中心离子的电荷：电荷电荷Z增大，增大， o增大；增大； Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+ o /cm-1 13700 10400 中心离子的周期数：中心离子的周期数： 随周期数的增加而增大。随周期数的增加而增大。M的周期的周期B o /cm-1 o /cm-1四四五五六六CrCl63-MoCl63- 136001920

40、0Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200 配位体的影响：光谱化学序列配位体的影响：光谱化学序列 Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3enbipyphenSO3NO2 P弱场：弱场： o Br IO S Se TeN P As Sb 配体与配体与 18 或或 182 电子组态的中心原子形成电子组态的中心原子形成配位个体时，配位原子的电负性越小，就越容易给配位个体时，配位

41、原子的电负性越小，就越容易给出电子对，形成的配位个体越稳定。不同配位原子出电子对，形成的配位个体越稳定。不同配位原子与同一中心原子形成的配位个体的稳定性：与同一中心原子形成的配位个体的稳定性：在这类配位个体中在这类配位个体中 ( N、O、F 为配位原子形成的配为配位原子形成的配位个体除外位个体除外)，既存在，既存在 配键，同时还存在配键，同时还存在 d-p 配配键，从而增强了配位个体的稳定性。键，从而增强了配位个体的稳定性。N P As F Cl Br 三、螯合效应对配位个体稳定性的三、螯合效应对配位个体稳定性的 影响影响 螯合物的稳定性通常比同一中心原子与单齿配螯合物的稳定性通常比同一中心原

42、子与单齿配体形成的简单配合物的稳定性高得多，这种现象称体形成的简单配合物的稳定性高得多，这种现象称为为螯合效应螯合效应。 螯合物比相应的简单配合物稳定，这是因为两螯合物比相应的简单配合物稳定，这是因为两个配位键如果成环，即使有一个配位键受到破坏，个配位键如果成环，即使有一个配位键受到破坏，配体也不会脱离中心原子，因而有重新生成配位键配体也不会脱离中心原子，因而有重新生成配位键的可能。的可能。 螯合物的稳定性与螯合物中形成的螯环的数螯合物的稳定性与螯合物中形成的螯环的数目有关。结构相似的多齿配体与中心原子所形成目有关。结构相似的多齿配体与中心原子所形成的螯环越多，配体动用的配位原子就越多，与中的

43、螯环越多，配体动用的配位原子就越多，与中心原子所形成的配位键就越多，配体脱离中心原心原子所形成的配位键就越多，配体脱离中心原子的机会就越小，螯合物就越稳定。子的机会就越小，螯合物就越稳定。 螯合环的大小也是影响螯合物稳定性的一个螯合环的大小也是影响螯合物稳定性的一个重要因素。通常五元环和六元环是稳定的。这是重要因素。通常五元环和六元环是稳定的。这是因为形成五元环或六元环时，成环原子的原子轨因为形成五元环或六元环时，成环原子的原子轨道重叠程度较大。道重叠程度较大。 四、空间位阻对配位个体稳定性的四、空间位阻对配位个体稳定性的 影响影响 螯合物具有一定的立体结构，要求配位原子周螯合物具有一定的立体

44、结构，要求配位原子周围必须有足够的空间，才能使中心原子在一定位置围必须有足够的空间，才能使中心原子在一定位置上与配体中的配位原子配位，形成稳定的螫合物。上与配体中的配位原子配位，形成稳定的螫合物。如果多齿配体的配位原子附近有体积较大的基团，如果多齿配体的配位原子附近有体积较大的基团，就会妨碍配位原子与中心原子的配位，从而降低了就会妨碍配位原子与中心原子的配位，从而降低了螫合物的稳定性，这种现象称为螫合物的稳定性，这种现象称为空间位阻空间位阻。当空间。当空间位阻严重时，甚至根本不能形成螯合物。位阻严重时，甚至根本不能形成螯合物。第七节第七节 配位平衡的移动配位平衡的移动一、溶一、溶液液 pH 对

45、对配位平衡的影响配位平衡的影响二、沉淀剂对配位平衡的影响二、沉淀剂对配位平衡的影响三、氧化还原反应对配位平衡的影响三、氧化还原反应对配位平衡的影响四、配体取代反应对配位平衡的影响四、配体取代反应对配位平衡的影响 配位个体配位个体 在水溶液中存在如下配位平在水溶液中存在如下配位平衡：衡：改变改变 或或 L 的浓度，都会使上述配位平衡发生移的浓度，都会使上述配位平衡发生移动。当动。当 或或 L 的浓度增大时，配位平衡向生成配的浓度增大时，配位平衡向生成配位个体的方向移动；而当位个体的方向移动；而当 或或 L 的浓度降低时，的浓度降低时，配位平衡向配位个体解离的方向移动。配位平衡向配位个体解离的方向

46、移动。MLznML M + Lzznn MzMzMz 一、溶液一、溶液 pH 对配位平衡的影响对配位平衡的影响 当配体的碱性较强时当配体的碱性较强时，它们易与它们易与 H3O + 结合结合生成共轭酸，当溶液中生成共轭酸，当溶液中 H3O + 浓度发生变化时，浓度发生变化时，就会影响配位个体的配位平衡。就会影响配位个体的配位平衡。 许多配位个体中的中心原子在水溶液中发生许多配位个体中的中心原子在水溶液中发生水解作用，使溶液的水解作用，使溶液的 H3O+ 浓度增大。因此浓度增大。因此 H3O+ 浓度的改变会影响中心原子的水解平衡，从而影浓度的改变会影响中心原子的水解平衡，从而影响配位个体的配位平衡

47、。响配位个体的配位平衡。 二、沉淀剂对配位平衡的影响二、沉淀剂对配位平衡的影响 在配位个体溶液中加人一种沉淀剂，能与配位在配位个体溶液中加人一种沉淀剂，能与配位个体解离出的中心原子生成难溶强电解质，可使配个体解离出的中心原子生成难溶强电解质，可使配位平衡向配位个体解离方向移动。配位个体的位平衡向配位个体解离方向移动。配位个体的标准标准稳定常数越小稳定常数越小及难溶强电解质的及难溶强电解质的标准溶度积常数越标准溶度积常数越小小，配位个体越易转化为难溶强电解质沉淀。，配位个体越易转化为难溶强电解质沉淀。例题 例例 9-4 计算计算 298 K 时时 AgCl 晶体在晶体在 6.0 molL- -1

48、 NH3 溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。 解解：AgCl 晶体溶于晶体溶于 NH3 溶液的反应为：溶液的反应为： 反应的标准平衡常数为：反应的标准平衡常数为： +332AgCl(s)2NH (aq)Ag(NH ) (aq)Cl (aq)eq3 2eq2eq3eq3 2eqeq2eq3eqs3 2sp7103 Ag(NH ) (Cl )(NH )Ag(NH ) (Cl )(Ag ) (NH )(Ag ) Ag(NH ) (AgCl) 1.67 101.8 103.0 10 ccKccccccKK 设设 AgCl 晶体在晶体在 6.0 molL- -1 NH3 溶液中的溶解度溶液中的溶解度为为

49、s，则，则 ，ceq(NH3) = 6.0 molL- -1 - - 2 s。将浓度代入标准平衡常数表达式：。将浓度代入标准平衡常数表达式：+eq32eqAg(NH ) = (Cl )=ccs323.0 10(6.02 )ss2 298 K 时，时，AgCl 晶体在晶体在 6.0 molL- -1 NH3 溶液中的溶液中的溶解度为溶解度为 0.30 molL- -1。 10.30(mol L )s 相反，如果在含有难溶强电解质沉淀的溶液中相反，如果在含有难溶强电解质沉淀的溶液中加人一种配位剂，能与难溶强电解质中的阳离子形加人一种配位剂，能与难溶强电解质中的阳离子形成配位个体，也可以使沉淀溶解。配位个体的成配位个体，也可以使沉淀溶解。配位个体的标准标准稳定常数越大稳定常数越大或难溶强电解质的或难溶强电解质的标准溶度积常数越标准溶度积常数越大大，难溶强电解质，难溶强电解质沉淀越易转化为配位个体沉淀越易转化为配位个体。例题例题 例例 9-5 若在含有若在含有 2.0 molL- -1 NH3 的的 0.10 molL- -1 Ag(NH3) 2+ 溶液中加入少量溶液中加入少量 NaCl 晶体，使晶体，使 NaCl 浓浓度达到度达到 0.0010 m