第一章腐蚀化学-绪论

1、腐 蚀 化 学 武汉理工大学化工学院朱焱腐蚀化学绪论 1.腐蚀的定义 2.腐蚀与防护研究的意义 3.腐蚀科学的发展 4.腐蚀的分类 5.腐蚀防护的基本途径 6. 腐蚀科学及防护技术的主要内容 腐蚀的定义 腐蚀(corrosion)源于拉丁文“corrdere”，意即 “损坏”、“腐烂” 20世纪60年代前，材料腐蚀的定义只局限于金属 生锈：铁及铁基合金生成以水合氧化铁为主的腐蚀 腐蚀的概念逐步涉及到整个材料领域 塑料发胀或开裂 木头干裂或腐烂 花岗岩风蚀 水泥剥离脱落 材料+ 化学+ 力学 腐蚀腐蚀的定义 广义的腐蚀 材料在服役损坏过程中，腐蚀与磨损、腐 蚀与断裂往往协同进行，甚至三种损坏同时

2、发 生。广义的腐蚀包括了腐蚀与磨损、断裂等的 协同作用，是一个交叉学科的领域。腐蚀的定义腐蚀的定义 腐蚀是材料受环境介质的化学、电化学和物理 作用产生的损坏或变质现象。腐蚀包括化学、电化 学与机械因素或生物因素的共同作用。 环境介质：材料-环境交互作用 表面/界面现象 自发现象 材料损伤宏观上：材料质量流失、强度退化 微观上：组织、结构或价态的改变腐蚀的定义腐蚀的特点 （1）自发性钢铁放出能量矿石外加热、电能量腐蚀过程腐蚀过程 冶炼过程冶炼过程 （2）普遍性 纯金属最低能级状态一般为其化合物（除 Au、Pt） 普遍存在的空气和水是两类主要腐蚀环境 （O2、H+） （3）隐蔽性）隐蔽性 发展速度

3、缓慢发展速度缓慢 不锈钢在海水中点蚀：10年孕育期 表现形式不易被发觉表现形式不易被发觉 生锈：容易观察 应力腐蚀断裂： 表面光亮如新 内部满布裂纹腐蚀造成的危害腐蚀造成的危害 材料腐蚀给国民经济带来巨大损失 腐蚀事故危及人身安全 腐蚀造成资源和能源的浪费 腐蚀引起环境污染 阻碍新技术的发展腐蚀造成的危害 1 、钢铁工业、钢铁工业-腐蚀掉大量的钢铁 每年腐蚀：大约1020的金属年产量 2003年钢产量 世界：9.625亿吨 中国：2.2亿吨 美国：0.914亿吨 世界每年腐蚀掉的钢 美国的钢产量； 中国一年被腐蚀掉的钢= 一大型钢铁企业年产量腐蚀造成的危害 2 、交通运输：、交通运输： 铁轨、

4、机车部件的腐蚀和磨蚀；铁轨、机车部件的腐蚀和磨蚀； 飞机零部件的高温腐蚀和应力腐蚀； 船舶在海洋环境中的腐蚀； 钢轨的锈蚀、磨损 机车底架：侧梁铆钉头被局部腐蚀穿透 机车气缸：气缸套壁空泡腐蚀：9mm5mm，甚至穿透 带来极大的事故隐患! 2300万吨x 1 %/年= 23万吨/年 每年使用120万吨：1/5 被腐蚀腐蚀造成的危害 海洋环境中：海洋环境中：海水腐蚀介质、海洋大气腐蚀介质、海水冲刷、 复杂波动载荷等 船舶腐蚀：船舶腐蚀：船体锈蚀、螺旋桨叶片电偶腐蚀、水线腐蚀、应力腐蚀等。腐蚀造成的危害 3、 能源电力能源电力： 水电水电 有水轮机组的腐蚀、叶片空蚀； 火电有锅炉和管道的腐蚀； 核

5、电站核电站 高温、辐照、液态金属等腐蚀； 煤矿安全煤矿安全：煤矿井筒装备排水管、离心泵在酸性井下水中的腐蚀；钢轨、金属支柱、支架的磨损和腐蚀腐蚀造成的危害 石油天然气开采、集束和输运：石油天然气开采、集束和输运： 油气田：O2、CO2、H2S、 地层水的腐蚀； 长输管道：内部多相流动腐蚀、 外部土壤、微生物腐蚀 海洋平台、海底管道腐蚀造成的危害 4 、化工工业（石化、造纸等）、化工工业（石化、造纸等） 金属腐蚀造成设备的跑、冒、 滴、漏可造成大量有毒的物 质泄漏，污染环境，危害人 民的健康。 化工设备化工设备：管道、锅炉、储 存、阀门、冷凝；腐蚀造成的经济损失腐蚀造成的经济损失 材料腐蚀带来的

6、经济损失约占国民生产总值的材料腐蚀带来的经济损失约占国民生产总值的1.84.2 （1）设备和结构的更换 （2）生产的损失 （3）维护与修理的费用 （4）过剩的能力和多余设备 （5）腐蚀控制 （6）指定的技术支持 （7）保险 （8）设备存货腐蚀造成的经济损失腐蚀造成的经济损失行行 业业部部 门门直接经济损失直接经济损失/亿美元亿美元比例比例公共设施电信，供电，燃气，饮用水和排污47934.7运输业船舶，飞机，汽车，铁路车辆，危险品运输29721.5基础设施燃气和液化气输送管线，水路和港口，危险品储存， 机场，铁路，高速公路和桥梁22616.4生产和制造业油气勘探和生产，石油炼化，化学，石油化工，

7、制药，采矿，造纸，电子，日用品，食品化工，农业37727.4美国1998年总腐蚀损失为2757亿美元，其中直接经济损失为1379亿美元国别国别腐蚀损失腐蚀损失占国民经济生产总值占国民经济生产总值（%）美国美国750亿美元亿美元4英国英国100亿英镑亿英镑3.5法国法国1150亿法郎亿法郎1.5日本日本133160亿美元亿美元1.8表表1-1 某些国家某些国家1984年腐蚀损失年腐蚀损失腐蚀造成的经济损失腐蚀造成的经济损失 据估计，中国在1999年，酸雨对材料的直接经济损失大约为 30亿元，间接损失要远高于这个数字。 中国，2002年统计（柯伟院士） 利用Uhlig方法和Hoar方法 中国工业和

8、自然环境腐蚀损失和腐蚀控制的现状，其中包 括能源、交通、建筑、机械、化工、基础设施、水利和军 事设施等典型的行业和企业 年腐蚀损失结果分别为2048亿元和2288亿元人民币 如果包括间接损失，我国每年腐蚀总损失可达4979亿元以上，约占GHP（Gross Household Product）的5。腐蚀防护的意义腐蚀防护的意义 不锈钢的发明和应用： 硝酸和合成氨工业的发展 美国阿波罗登月计划： 6%NO缓蚀剂避免储存N2O4推 进剂高压容器的应力腐蚀破裂 美国用30年（1947-1976）时间 研究熔盐原子能反应堆，但由于裂 变产物对材料的腐蚀难以解决而放弃腐蚀防护的意义腐蚀防护的意义每年仅腐蚀

9、就造成经济损失每年仅腐蚀就造成经济损失2004年我国GDP13.7万亿元4%GDP损失5480亿元可挽回13602100亿元但是：但是：材料服役失效造成的经济损失25-40%可以挽回1975-1998年间美国的GNP约增长了4倍，由于从设计到维修过程中普及了耐蚀材料和采用了适宜的防蚀方法，腐蚀研究和防蚀技术的进步使整体损失由占GNP4.9减少到4.2。4%GDP腐蚀科学的发展历史腐蚀科学的发展历史 1748 罗蒙诺索夫金属的氧化 （质量不灭定律推翻了“热素”说） 1790 凯依尔铁在硝酸中的钝化 1830 德.拉.里夫金属腐蚀微电池 1833 法拉第电解定律腐蚀量化计算 1840 热镀锌保护钢

10、板获得专利 1881 卡杨捷尔金属在酸中的溶解动力学 1913 镍、铬不锈钢开始获得实际应用 1920- 伊文思腐蚀极化图 瓦格纳混合电位理论 布拜电位-pH图 尤里格、方坦纳、阿基莫夫、费鲁姆金金属腐蚀的分类金属腐蚀的分类(Classification of Metal Corrosion) 1.按腐蚀环境分类按腐蚀环境分类(Classification Base on Corrosion Environment)大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀、等2. 按腐蚀形态分类按腐蚀形态分类(Classification Base on Corrosion Configuration)全面腐蚀、局部腐蚀

11、 等3. 按腐蚀机理分类按腐蚀机理分类 化学腐蚀、电化学腐蚀 (Classification Base on Corrosion Principle) 金属腐蚀的分类金属腐蚀的分类 （一）按材料所在环境（一）按材料所在环境 自然环境中的腐蚀自然环境中的腐蚀 大气腐蚀 土壤腐蚀 淡水和海水腐蚀 微生物腐蚀 工业环境中的腐蚀工业环境中的腐蚀 酸、碱、盐溶液中的腐蚀 工业水中的腐蚀 熔盐中的腐蚀 石油天然气的腐蚀 液态金属的腐蚀 宇航环境 核工业环境 生物环境中的腐蚀生物环境中的腐蚀金属腐蚀的分类金属腐蚀的分类 （二）、按材料腐蚀形态（二）、按材料腐蚀形态 全面腐蚀全面腐蚀 （General Cor

12、rosion） 金属表面几乎全面遭受腐蚀。金属表面几乎全面遭受腐蚀。 均匀腐蚀均匀腐蚀(Uniform Corrosion) 不均匀腐蚀不均匀腐蚀 均匀腐蚀是整个金属表面上均匀腐蚀是整个金属表面上 各部分的腐蚀速度相同。各部分的腐蚀速度相同。 不均匀腐蚀虽然发生在整个金属表不均匀腐蚀虽然发生在整个金属表 面上，但各部分的腐蚀速度面上，但各部分的腐蚀速度 相差较大。相差较大。 金属腐蚀的分类金属腐蚀的分类 局部腐蚀局部腐蚀 （Localized Corrosion） 只有一部分金属遭受腐蚀。它对金属设备的危害性比只有一部分金属遭受腐蚀。它对金属设备的危害性比全面腐蚀大得多。全面腐蚀大得多。 点蚀

13、（孔蚀） 缝隙腐蚀及丝状腐蚀 电偶腐蚀（接触腐蚀） 晶间腐蚀 选择性腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀 化学腐蚀：化学腐蚀： 金属跟接触到的物质金属跟接触到的物质(如如O2、Cl2、SO2等等)直接发生化直接发生化学反应而引起的腐蚀，叫化学腐蚀。学反应而引起的腐蚀，叫化学腐蚀。金属腐蚀的分类金属腐蚀的分类。（三）、按腐蚀反应机理。（三）、按腐蚀反应机理物理腐蚀物理腐蚀 Physical 化学腐蚀与电化学腐蚀MOOM221MMOO2M 2+OM-OH -M 2+ n H2OM (OH)2O2222OnHMMeOHO2212e2OHMOOHMOHM222)(2阳极上：阳极上：阴极上阴极上：溶液中：溶液中：

14、化学腐蚀与电化学腐蚀化学腐蚀与电化学腐蚀金属腐蚀与防护的应用 金属腐蚀与防护的应用 一、古代 越王剑 二、现代 1、工业 ：汽车、化工、钢铁、电子、日用等 2、国防 军事武器 3、航天航空 4、航海 5、能源 电力、发电、化学电源 石油开采等等没有抗高温没有抗高温涂层技术，涂层技术，载人飞船不载人飞船不可能穿过大可能穿过大气层安全还气层安全还航；没有抗航；没有抗辐射薄膜技辐射薄膜技术，太阳能术，太阳能电池不可能电池不可能在太空正常在太空正常工作。工作。以厦门守备部队岛屿给养运输舰艇为例以厦门守备部队岛屿给养运输舰艇为例,每每1-2年就得拉上岸年就得拉上岸维护一次。维护一次。腐蚀速度的表示方法

15、量质指标量质指标(Quality Index)2. 电流密度法（电密指标）电流密度法（电密指标）(Electric Current Density Method) 1.1 腐蚀的失质指标腐蚀的失质指标( Lose the Quality Index ) 1.3腐蚀的深度指标腐蚀的深度指标(Corrosion Depth Index) 1.2 腐蚀的增质指标腐蚀的增质指标(Increase the Quality Index) 质量指标质量指标(Quality Index)1.1 腐蚀的失重指标腐蚀的失重指标( Lose the Quality Index ) 当腐蚀产物易被清除时表示为：当腐蚀

16、产物易被清除时表示为： m0金属试样腐蚀前的质量（金属试样腐蚀前的质量（g）；）； m1金属试样发生腐蚀且清除腐蚀产物后的质量（金属试样发生腐蚀且清除腐蚀产物后的质量（g）；）；S试样表面积（试样表面积（m2）；）； t腐蚀时间（腐蚀时间（h）；）； V-失质指标（失质指标（g/m2h）StmmV10m2带有腐蚀产物时金属的质量（带有腐蚀产物时金属的质量（g）；）；V+增质指标增质指标(g/m2h)StmmV02当腐蚀产物不易被清除时表示为：当腐蚀产物不易被清除时表示为： 将腐蚀的失质指标换算为深度指标：将腐蚀的失质指标换算为深度指标： V-失质指标（失质指标（g/m2h）；）； Vt深度指标

17、（深度指标（mm/a）；）； 金属密度（金属密度（g/m3） 表表13为常用腐蚀速度单位的换算系数为常用腐蚀速度单位的换算系数K。 表表14为我国用于评定金属耐蚀性的四级标准。为我国用于评定金属耐蚀性的四级标准。10100365242VVtVVt76.8 BAg/(m2 h)mg/(dm2 d)(mdd)mm/ain/a(ipy)mil/a(mpy)g/(m2 h)12408.76/0.3449/344.9/mg/(dm2 d)(mdd)0.00416710.0365/0.001437/1.437/mm/a0.114227.410.039439.4in/a(ipy)2.89969625.411

18、000mil/a(mpy)0.0028990.6960.02540.0011表表1-3 常用腐蚀速度单位的换算系数常用腐蚀速度单位的换算系数KA：给定单位；：给定单位；B：换算单位：换算单位级别级别腐蚀速度腐蚀速度(mm/a)耐蚀性评价耐蚀性评价12341.5优良优良良好良好可用，腐蚀较重可用，腐蚀较重不适用，腐蚀严重不适用，腐蚀严重表表1-4我国金属耐蚀性的四级标准我国金属耐蚀性的四级标准 2. 电流密度法（电密指标）电流密度法（电密指标）(Electric Current Density Method) 在金属的电化学腐蚀过程中，金属电极输出在金属的电化学腐蚀过程中，金属电极输出的电量与金

19、属电极的溶解量之间的定量关系的电量与金属电极的溶解量之间的定量关系用用Faraday Law表示。表示。 根据根据Faraday Law，当电极通过的电量，当电极通过的电量为为1F(1F=96500C/mol)时，电极上参加反应时，电极上参加反应的物质量为的物质量为1mol。即当电极通过。即当电极通过1F的电量时，的电量时，电极上阳极溶解或阴极沉积的金属量恰为电极上阳极溶解或阴极沉积的金属量恰为1mol。 m阳极金属溶解的金属量阳极金属溶解的金属量(g)； I电流强度电流强度(A)； t反应时间反应时间(s)； It电极上通过的电量电极上通过的电量(Coulomb)； A金属的摩尔质量。金属的

20、摩尔质量。 对于全面均匀腐蚀，电密对于全面均匀腐蚀，电密icorr=I/S，将（，将（1）式代入得）式代入得 又因为又因为 nFAItm（1）AStmnFSIicorr（2）StmV（3）即即corrtinFAStmVVt与腐蚀电密与腐蚀电密icorr的关系为：的关系为：式（式（2）代入（）代入（3）得：）得：corrinFAV 若若icorr的单位为的单位为Acm2，的单位为的单位为g/cm3，则则 V-失质指标（失质指标（g/m2h） Vt深度指标（深度指标（mm/a） 上述方法只适用于评定全面均匀腐蚀的腐蚀速度。上述方法只适用于评定全面均匀腐蚀的腐蚀速度。corrinAV41073.3corrtinAV31027.3金属腐蚀防护是一门多学科交叉的学科 所涉及的学科包括： 无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 材料学 金属 学 金属冶炼 化学工程 生物化学 电化学 石油化工 机 械加工 电学及电子信息等等金属防腐蚀保护的方法 1、金属冶炼、热处理的方法 提高材料本身的抗蚀性： 材料的热力学稳定性 控制腐蚀动力学 2、表面涂敷 的方法 采用涂镀层和表面改性：