第二章 反应动力学基础

1、第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础研究对象：反应速率及其影响因素研究对象：反应速率及其影响因素 宏观动力学：包含了传递过程影响在内的反宏观动力学：包含了传递过程影响在内的反 应动力学应动力学 本征动力学：排除了传递过程影响的反应动本征动力学：排除了传递过程影响的反应动 力学力学 第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础 基本概念基本概念 2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程 2.2 复合反应复合反应 2.3多相催化与吸附多相催化与吸附 2.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 2.4第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础 2.1 基本概念基本概念 2.1.1 化

2、学计量方程化学计量方程 表示各反应物、生成物在反应过程的变化表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程关系的方程 0AAAAnn-1n-1n2211 vvvv组分的化学计量数ivi:0Ai1niiv. rRpPbBaA0.)()( rRpPBbAa（1） 计量方程本身与反应的实际历程无关；计量方程本身与反应的实际历程无关； （2） 与化学反应方程不同，反应方程表示的是方与化学反应方程不同，反应方程表示的是方向，而计量方程表示的是量；向，而计量方程表示的是量； （4） 可以表示复合反应（矩阵形式）。可以表示复合反应（矩阵形式）。 0A1 iniijvm)2,1(， j0AAAA1)1(221

3、1 nnjnjnjjvvvv如果反应系统中存在如果反应系统中存在m个反应，则第个反应，则第j个反应的化学个反应的化学计量式的通式可写成：计量式的通式可写成： 或或（3） 化学计量数：反应物的为负，生成物的为正；化学计量数：反应物的为负，生成物的为正； 2.1 基本概念基本概念 0AAAA111)1(221111 nnnnvvvv0AAAA212)1(222112 nnnnvvvv0AAAA1)1(2211 nnjnjnjjvvvv nnAAAA121 nmmnmmnjjnjjnnnnvvvvvvvvvvvvvvvv )1(21)1(2122)1(221211)1(21110AAAA1)1(22

4、11 nnmnmnmmvvvv 0000 独立反应与独立反应数独立反应与独立反应数 2243HCOOHCH 2.1 基本概念基本概念 22244HCOOH2CH 222HCOOHCO 甲烷蒸汽转化反应甲烷蒸汽转化反应 方法一：由反应计量式确定方法一：由反应计量式确定 1 1- 1 1- 01 0 4 2- 1-0 1 3 1- 1- 2224COCOHOHCH 000 2.1 基本概念基本概念 1 1- 1 1- 01 0 4 2- 1-0 1 3 1- 1-A则独立反应数则独立反应数目目为为R（A） R（A）= 2 方法二：由反应物种数确定方法二：由反应物种数确定 2 1 0 1 00 0

5、2 2 41 1 0 0 1CO CO H OH CH2224OHCB则独立反应数目则独立反应数目=反应物种数反应物种数-R(B) =5-3= 2 2.1.2 反应进度反应进度 描述反应进行的程度描述反应进行的程度 2.1 基本概念基本概念 各组分在反应前后的各组分在反应前后的摩尔数摩尔数变化与计量系数的比值，用变化与计量系数的比值，用表示表示。 对于反应：对于反应： 0PRBAPRBA转化量0t 0An0Bn0Rn0PnAnttBnRnPn0AAnn0BBnn0RRnn0PPnn反应进度0000=AABBRRPPABRPnnnnnnnn 2.1 基本概念基本概念 对于复合反应：对于复合反应：

6、 各个反应各自有自己的反应进度，设为各个反应各自有自己的反应进度，设为j ,则任一则任一反应组分反应组分 i 的反应量等于各个反应所作贡献的代数的反应量等于各个反应所作贡献的代数和，即：和，即：01miiijjjnnv累积量，无论反应物还是生成物，累积量，无论反应物还是生成物， 0 2.1 基本概念基本概念 概念概念 00=AAAnnn 2.1.3 转化率：转化率：从反应物角度描述反应进行的程度从反应物角度描述反应进行的程度 3 说明说明 （1 1）关键组分（着眼组分）为不过量、贵重组分）关键组分（着眼组分）为不过量、贵重组分 （相对）；（相对）； （2 2）针对关键组分计算，）针对关键组分计

7、算，0%0%X100%X100%； AX 某反应物的变化量某反应物的变化量某反应物的初始量某反应物的初始量 2.1 基本概念基本概念 例例1.1 化学反应如下：化学反应如下：已知已知HCl过量过量10%，出口处氯乙烯摩尔分率，出口处氯乙烯摩尔分率90%，计算乙炔和，计算乙炔和氯化氢的转化率。氯化氢的转化率。C2H2+HC lCH2=CH Cl9 . 01 . 2 xx9043. 09947. 022HClCXXH（3 3）若原料中各反应物比例符合化学计量关系则用任）若原料中各反应物比例符合化学计量关系则用任意反应物计算的转化率都相同，否则不相同意反应物计算的转化率都相同，否则不相同 2.1 基

8、本概念基本概念 (i) 连续反应器：以反应器进口处的原料状态连续反应器：以反应器进口处的原料状态（不含反应产物）（不含反应产物） （4 4）起始状态选择问题）起始状态选择问题 0AFAF0AFAF00AAAAFFXF 2.1 基本概念基本概念 0AF1AF2AF3AF0330AAAAFFXF 以体系入口为基准以体系入口为基准 0110AAAAFFXF 0220AAAAFFXF 以每个反应器各自的入口为基准以每个反应器各自的入口为基准 0110AAAAFFXF 1221AAAAFFXF 2332AAAAFFXF 2.1 基本概念基本概念 （ii）有循环物料的反应系统，有两种含义不同的转）有循环物

9、料的反应系统，有两种含义不同的转 化率：单程转化率和全程转化率；化率：单程转化率和全程转化率； 合成甲醇的流程简图。合成甲醇的流程简图。生产中采用循环操作，一部分未能转生产中采用循环操作，一部分未能转化的原料重新返回合成塔。化的原料重新返回合成塔。在计算在计算全程转化率全程转化率时，计算时，计算基准为新鲜原料进入反应系基准为新鲜原料进入反应系统到离开所达到的转化率。统到离开所达到的转化率。而而单程转化率单程转化率是一次性从反是一次性从反应器进入到离开所达到的转应器进入到离开所达到的转化率，计算基准为实际进入化率，计算基准为实际进入反应器的物料组成。反应器的物料组成。两者相比较，全程转化率两者相

10、比较，全程转化率必定大于单程转化率。必定大于单程转化率。（iii）间歇反应器：间歇反应器：恒容反应过程：恒容反应过程：开始反应时的状态；开始反应时的状态； 间歇反应器串联：间歇反应器串联：以进入第一个反应器的原料为基准。以进入第一个反应器的原料为基准。 0t 0AAcc tt AAcc 00AAAAccXc 0000AAAAAAAnnccXnc 2.1 基本概念基本概念 2.1 基本概念基本概念 2.1.4 收率和选择性收率和选择性从反应物角度描述反应进行的程度从反应物角度描述反应进行的程度 1 概念概念 （1）对于单一反应，）对于单一反应，Y=X（关键组分）；对于复（关键组分）；对于复杂反应

11、，杂反应，YX； 2 说明说明 （2）收率也有单程和全程之分（循环物料系统）收率也有单程和全程之分（循环物料系统）； （3）转化率只能说明总的结果，）转化率只能说明总的结果，Y说明在转化的反应物中生成说明在转化的反应物中生成目的产物的比例目的产物的比例； Y 生成目的产物消耗的关键组分的量生成目的产物消耗的关键组分的量关键组分的起始量关键组分的起始量S 生成目的产物消耗的关键组分的量生成目的产物消耗的关键组分的量关键组分的转化量关键组分的转化量 练习练习 例例1.2 在银催化剂上进行乙烯氧化反应以生产环氧乙烷，进入在银催化剂上进行乙烯氧化反应以生产环氧乙烷，进入催化反应器的气体中各组分的摩尔分

12、数分别为催化反应器的气体中各组分的摩尔分数分别为C2H4 15%，O2 7%，CO2 10%，Ar 12%，其余为，其余为N2。反应器出口气体中含。反应器出口气体中含C2H4 和和O2的摩尔分数分别为的摩尔分数分别为13.1%和和4.8%。试计算乙烯的转。试计算乙烯的转化率、环氧乙烷收率和反应选择性。化率、环氧乙烷收率和反应选择性。 O2HCO23OHCOCHCHO21HC2224222242 O2HCO23OHCOCHCHO21HC2224222242以以100mol进料为计算基准，并设进料为计算基准，并设x和和y分别表示环氧乙烷和二氧化碳的生成分别表示环氧乙烷和二氧化碳的生成量。根据题目条

13、件得下表：量。根据题目条件得下表：由反应器出口气体中乙烯和氧的摩尔分数知：由反应器出口气体中乙烯和氧的摩尔分数知： 048. 02/1002/32/7131. 02/1002/15xyxxyxmolymolx989. 0504. 1%24.75%03.10%33.134242SYXOHCHC实际生产中，将反应器出来的气体用水吸收以除去环氧乙烷，用碱吸收实际生产中，将反应器出来的气体用水吸收以除去环氧乙烷，用碱吸收CO2，余下的气体用循环压缩机压缩后于新鲜乙烯和氧相混合，送入反应其中继续反余下的气体用循环压缩机压缩后于新鲜乙烯和氧相混合，送入反应其中继续反应，构成循环反应过程。应，构成循环反应过

14、程。 2.1 基本概念基本概念 2.1.5 膨胀因子膨胀因子 每反应掉一个摩尔的组分每反应掉一个摩尔的组分A所引起反应物系总摩尔数所引起反应物系总摩尔数的变化量。的变化量。 1AAnii对于反应：对于反应： 0PRBAPRBAABRPAA 基本概念基本概念 2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程 2.2 复合反应复合反应 2.3多相催化与吸附多相催化与吸附 2.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 2.4第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程 2.2.1 反应速率反应速率 单位时间内单位体积反应物系中某一反应组分单位时间内单位体积反

15、应物系中某一反应组分的反应量的反应量 dtdnVrAA1dtdnVrRR1常数常数 RRBBAAvrvrvr 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程 恒容过程：恒容过程： dtdnVrAA1定义式：定义式： dtdcrAA变容过程：变容过程： dtdVVcdtdcdtVcdVrAAAA1连续系统：连续系统： RAAdVdFr其中：其中：FA摩尔流量摩尔流量 VR反应体积反应体积 反应速率的计算基准VRaVW体积相界面积质量RAAdVdFrdadFrAAdWdFrAA 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程 其他定义其他定义 hLhLVQTol1/ 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程

16、2.2.2 反应速率方程反应速率方程 在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率与温度及浓度的关系的关系式，又叫动反应速率与温度及浓度的关系的关系式，又叫动力学方程。力学方程。 Tcfr,基元反应基元反应：能代表反应真实过程的反应式。：能代表反应真实过程的反应式。 BAvBvAAckcr 质量作用定律质量作用定律 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程 非基元反应非基元反应：若干个基元反应的综合结果。：若干个基元反应的综合结果。 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程 2.2 化学反应速率方程化学反

17、应速率方程 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程 Arrheniuss equation RTEAktfexp1RTEAk lnln2lnRTEdTkd 基本概念基本概念 2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程 2.2 复合反应复合反应 2.3多相催化与吸附多相催化与吸附 2.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 2.4第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础 2.3 复合反应复合反应 1 复合反应：复合反应：同一个反应体系中同时进行若干同一个反应体系中同时进行若干 个化学反应。个化学反应。 2 复合反应的生成速率复合反应的生成速率 3 独立反应：独立反应：反应方程式线性

18、无关反应方程式线性无关 2.3 复合反应复合反应 2.3 复合反应复合反应 4 复合反应的基本类型：复合反应的基本类型：并列反应：并列反应： 平行反应：平行反应： 串联反应：串联反应： 基本概念基本概念 2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程 2.2 复合反应复合反应 2.3多相催化与吸附多相催化与吸附 2.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 2.4第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础2.4 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 将多变量的反应速率方程将多变量的反应速率方程单变量方程单变量方程变摩尔数的气相反应变摩尔数的气相反应含相变的恒摩尔反应含相变的恒摩

19、尔反应变容（变密度）变容（变密度）反应反应液相反应或间歇操作液相反应或间歇操作有相变但气相恒摩尔有相变但气相恒摩尔近似按恒容近似按恒容过程处理过程处理 浓度浓度分压分压摩尔分率摩尔分率反应时间反应时间转化率转化率 气相反应气相反应 vAA+ vBB vPP 1AAABdnrkccV dt ?dtdcA 2.4 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 1 恒容过程恒容过程VncAAAAAXnn10AAAAAXcVXnc1100AAABBBXnvvnn00AAABBBXcvvcc002.4 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 AAOABBOAAAXcvvcXkcr10000

20、11AAAAAAAAdnXndndXdXrcVdtVdtVdtdt AAOABBOAAAAXcvvcXkcdtdXc1002.4 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 2 变容过程变容过程vAA+ vBB vPP 组分反应前转化率为XA时AnA0nA0 - nA0 XABnB0nB0 (vB/ vA) nA0 XAP0(vP / vA ) nA0 XA总计nt0= nA0+ nB0nt= nt0+ nA0 XAA2.4 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 AiAvv0A 总摩尔数增加总摩尔数增加 0A 总摩尔数不变（恒容）总摩尔数不变（恒容） 0A 总摩尔数减少总摩尔

21、数减少 恒温、恒压下理想气体恒温、恒压下理想气体 V0 / V = nto / nt AAAXyVV001AAAAAAAXyXccc0001AAAAAABBBXyXcvvcc00012.4 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 AAAAAOABBOAAAXyXcvvcXckr0011 体积校正因子体积校正因子 dtdXXycdtXdnXyVdtdnVrAAAAAAAAAAAA0000011111时间与转化率的关系时间与转化率的关系 2.4 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 AAAAAAiiiXyXcvvcc0001AAAAAAiiiXyXpvvpp0001AAAAA

22、AiiiXyXyvvyy0001cpyA+ B P BAAckcr 1/APBAAvvvv2000000)1 (11AAAABAAAAAAXyXccXkcdtdXXyc2.4 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 )1 (1000AAAABAAXyXccXkdtdXAXAABAAAtdXXccXXydtkA000001)1 (AABABAAABAABXccycXccccyckt11ln11ln/110000000000时间与转化率的关系时间与转化率的关系 基本概念基本概念 2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程 2.2 复合反应复合反应 2.3多相催化与吸附多相催化与吸附 2.5

23、反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 2.4第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础 2.5.1 多相催化作用多相催化作用2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 使自由能减少，从而使催化反应的速率大于非催使自由能减少，从而使催化反应的速率大于非催化反应化反应对复合反应，催化剂起定向作用，即加速主反应，对复合反应，催化剂起定向作用，即加速主反应，使目的产物的收率增加，改善反应的选择性。使目的产物的收率增加，改善反应的选择性。232-Al O2524C H OHH +H OC2Cu253C H OHH CHO+HC 2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 （1）主催化剂：金属和金属氧化物

24、）主催化剂：金属和金属氧化物 一、固体催化剂由主催化剂、载体和助催化剂组成一、固体催化剂由主催化剂、载体和助催化剂组成乙烯环氧化：乙烯环氧化： 银催化剂银催化剂氨氧化反应：氨氧化反应： 铂铑催化剂铂铑催化剂重质油催化裂化：重质油催化裂化： SiO2-Al2O3催化剂催化剂苯氧化反应：苯氧化反应： 五氧化二钒五氧化二钒2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 （2）载体：多为氧化物（氧化铝、二氧化硅等）载体：多为氧化物（氧化铝、二氧化硅等） 作用：作用： 增大表面积增大表面积 -Al2O3：100300m2/g -Al2O3：110m2/g 改善催化剂物理性能改善催化剂物理性能 （机械强度、导热性能

25、、抗毒能力等）（机械强度、导热性能、抗毒能力等）2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 （3）助催化剂：用量较小）助催化剂：用量较小 作用：提高催化剂的催化活性、选择性和稳定性作用：提高催化剂的催化活性、选择性和稳定性结构性：结构性：调变性：调变性：增大活性表面，防止烧结和提高催化剂的结构稳定，增大活性表面，防止烧结和提高催化剂的结构稳定，例如合成氨用的铁催化剂中加入例如合成氨用的铁催化剂中加入Al2O3，目的是防，目的是防止铁的微晶长大而降低表面活性。止铁的微晶长大而降低表面活性。改变主催化剂的化学组成，例如合成氨用的铁催化改变主催化剂的化学组成，例如合成氨用的铁催化剂中加入剂中加入K2O，能

26、够提高铁的本征活性。，能够提高铁的本征活性。2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 设多相催化反应：设多相催化反应： 二、多相催化反应主要步骤二、多相催化反应主要步骤由以下步骤组成：由以下步骤组成： （1）化学吸附）化学吸附 （2）化学吸附）化学吸附 （3）表面反应）表面反应 （4）脱）脱 附附吸附位吸附位 吸附态吸附态 2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 1 物理吸附和物理吸附和化学吸附化学吸附 三、吸附与脱附三、吸附与脱附2 理想吸附：对固体表面上的化学吸附做定量处理想吸附：对固体表面上的化学吸附做定量处理时，需建立适当的吸附模型。理时，需建立适当的吸附模型。基本假定：基本假定：（1）吸附

27、表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有）吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；相同的能量；（2）被吸附分子间的作用力可略去不计；）被吸附分子间的作用力可略去不计；（3）单层吸附）单层吸附 朗格缪尔模型朗格缪尔模型 2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 气体分子在催化剂表面上的吸附速率气体分子在催化剂表面上的吸附速率 单位时间内碰撞到催化剂自由表面上的分子数目单位时间内碰撞到催化剂自由表面上的分子数目 气相的分压气相的分压 AAaapkr1吸附速率常数，吸附速率常数，f (T)表面覆盖率表面覆盖率 吸附速率方程吸附速率方程 脱附速率方程脱附速率方程 Addkr脱附速率常数，脱附速率常

28、数，f(T) 吸附的净速率吸附的净速率 1aAAdArk pk平衡时平衡时 r = 0 1AAAAAK pK p 吸附平衡常数吸附平衡常数 I 单分子吸附单分子吸附 2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 0expaAAdkqKKkRT 弱吸附弱吸附 1AAK p AAAK p 强吸附强吸附 1AAK p 1A II 双分子吸附双分子吸附 BAAaAaApkr1AdAdAkrBABaBaBpkr1BdBdBkr1AAAAABBK pK pK p1BBBAABBK pK pK p11VAABBK pK p吸附热吸附热2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 11iiimiiiK pK p111Vmii

29、iK p III 解离吸附解离吸附 21aaAArk p2ddArk221aAAaAr k pk1AAAAAK pK p2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 3 真实吸附：真实吸附：（1）吸附表面能量不均匀；）吸附表面能量不均匀；（2）被吸附分子间存在作用力。）被吸附分子间存在作用力。AaaEE0AddEE0daEEqAqq0RTkrAadexp0RTpkpRTRTEApkrAAaAAaAaaexpexpexp002.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 吸附平衡吸附平衡darr AAApKRTpKRT00lnln名称名称吸附等温式吸附等温式适用范围适用范围焦姆金焦姆金中等覆盖率中等覆盖率弗列因特

30、利希弗列因特利希低覆盖率低覆盖率AApKRT0lnmAAKp1m2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 四、多相催化反应动力学四、多相催化反应动力学简化假定：简化假定：（1）定态近似）定态近似: 中间产物的浓度不随时间变化，即中间产物的浓度不随时间变化，即 dcI/dt=0，I=1,2,N（2）速率控制步骤）速率控制步骤 距离平衡最远的反应；距离平衡最远的反应； 反应步骤中最慢的一步反应步骤中最慢的一步 未必一个未必一个 未必不变未必不变 2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 设多相催化反应：设多相催化反应： （1）化学吸附）化学吸附 （2）化学吸附）化学吸附 （3）表面反应）表面反应 （4）脱

31、）脱 附附 I 表面反应控制表面反应控制 SABSRVrkk 0aAAVdAAkpk0aBBVdBBkpk0aRRVdRRkpkAAAVK pBBBVK pRRRVK p/iaidiKkk1ABRV2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 11VAABBRRK pK pK p2(/)(1)ABRRAABBRRk p ppKrK pK pK p该反应的正反应速率常数该反应的正反应速率常数SABk K K反应的化学平衡反应的化学平衡常数常数/SABSRk K Kk K II 组分组分A的吸附控制的吸附控制 11/VRRSBBBBRRK pK K pK pK p(/)1/ARPBARPBBBRRk pp

32、K prK pK pK pK p2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 III 组分组分R的脱附控制的脱附控制 11VAABBSAABK pK pK K p p(/)1ABRPAABBRRABk p ppKrK pK pK p p p IV反应物系中含惰性气体反应物系中含惰性气体I，并被催化剂所吸附，并被催化剂所吸附 2(/)(1)ABRPAABBRRIIk p ppKrK pK pK pK p2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 通式：通式： n（吸附项）（推动力）（动力学项）反应速率动力学项：反应速率常数，动力学项：反应速率常数，f(T)推动力项：离平衡的远近，离平衡越远，推动力推动力项：离平衡的远近，离平衡越远，推动力 越大。越大。吸吸 附附 项：表明哪些组分被催化剂所吸附，以及项：表明哪些组分被催化剂所吸附，以及 各组分吸附的强弱。各组分吸附的强弱。2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 推导多相催化反应速率方程的步骤：推导多相催化反应速率方程的步骤： （1）假设某反应的基元步骤；）假设某反应的基元步骤；（2）从中确定出速率控制步骤，并以此写出该反应的