第二章 中间体及重要的单元反应

1、第二章中间体及重要的单元反应第二章中间体及重要的单元反应v引言引言v重要的单元反应重要的单元反应v常用苯系、萘系及蒽醌中料常用苯系、萘系及蒽醌中料v重氮化和偶合反应重氮化和偶合反应引言引言合成染料是最早反展起来的有机合成工业，它的品种合成染料是最早反展起来的有机合成工业，它的品种虽然非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多虽然非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为基本原料而制得的。从这些基本原料开始，要先经过基本原料而制得的。从这些基本原料开始，要先经过一系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后

2、再一系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后再进一步制成染料。习惯上，将这些还不具有染料特性进一步制成染料。习惯上，将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫做的芳烃衍生物叫做“染料中间体染料中间体”简称简称“中间体中间体”或或“中料中料”。从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：NH2、N(CH2CH2OH)2、OH、OCH3、CO、NO2、Br、Cl、SO3Na、COOH、N(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义。为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种取代基

3、团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培（Kolbe）、弗克（Friedel-Craft）、偶合等反应才能合成染料。重要的单元反应重要的单元反应v磺化磺化v硝化硝化v卤化卤化v胺化反应胺化反应v羟基化反应羟基化反应v烷基化和芳基化反应烷基化和芳基化反应（FreidelFreidel-Crafts-Crafts）v考尔培（考尔培（KolboKolbo- -SchmittSchmitt）反应）反应v氨基酰化反应氨基酰化反应v氧化反应氧化反应v成环缩合反应成环缩合反应这些反应主要可归纳为三类反应，其一是亲电取代反应；其二

4、是芳环上已有取代基的亲核置换反应；其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合。一般讲利用亲电取代只能在芳环上引入磺基、硝基、亚硝基、卤基、烷基、酰基、羰基和偶氮基等取代基，而在芳环上氢原子的亲核取代反应有相当困难，因此为了在芳环上引入OH、OR、OAr、NH2、NHR、NR1R2、CN、SH等取代基常要用到这类芳环上已有取代基的亲核置换反应。当芳环有吸电子基（主要是Cl、Br、SO3H、N2Cl和NO2时，会使芳环上同它相连的碳原子上的电子云密度比其他碳原子降低得更多一些。因此亲核质子容易进攻这个已有吸电子基的碳原子并发生已有取代基的亲核置换反应。磺化磺化(Sulfonation(Sulfon

5、ation) )磺化目的通过引入磺酸基赋予染料水溶性。染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的NH3+生成颜色键结合而赋予染料对纤维的亲和力。通过亲核置换，将引入的磺酸基置换成其他基团，如OH、NH2、Cl、NO2、CN等，从而制备象酚、胺、卤代物、硝基化合物、腈等一系列中间体。在染料中间体合成中主要是SO3Na经碱熔成ONa的反应。v磺化试剂和主要磺化法磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。芳烃的磺化是一个可逆反应。磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质。CH3CH3SO3CH3SO3H2SO

6、4HHNO2NO2SO3HH2SO4 SO3SO3HH2SO4酸酐脂肪酸。OHNH2SO3HHO3S(CH3CO)2OOHNHCOCH3SO3HHO3SNH2NH2OOCOClNHCOCOHNOO氧化反应氧化反应在氧化剂存在下在有机分子中引入氧原子，形成新的含氧基团。CH3CH2OHCHOCOOHOOOOCOCOO使有机分子失去部分氢的反应。用氧化法除去氢原子而同时形成新的CC键是制备二苯乙烯（菧）类中间体的常用方法。CH3O2NSO3HOCH=CHSO3HO2NSO3HNO2CH=CHSO3HH2NSO3HNH2Fe HClD. S. D 酸成环缩合反应成环缩合反应成环缩合反应简称“闭环”或

7、“环化”。成环缩合首先是二个反应分子缩合成一个分子，然后在这个分子内部的适当位置（一般应有反应性基团）发生闭环反应形成新环或在具有二个芳环的邻位进行缩合。生成新的碳环生成新的碳环蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用邻苯二甲酸酐蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用邻苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物COCOOAlCl3RCCROHOOH2SO4SO3CCROOCCOOHCHHOCH2CHCHOCHCH2OCH2CHOCO生成杂环生成杂环 NHNH2CH3CH2CCH2CCH3OONNCH3ONNCH3OH1苯基3甲基吡唑酮NH2NaSCNNHCNH

8、2OOSCNNH22氨基苯并噻唑常用苯系、萘系及蒽醌中料常用苯系、萘系及蒽醌中料由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物为原料，可由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物为原料，可合成一系列常用的苯系中料。合成一系列常用的苯系中料。NH2NH2SO3HNH2NO2NH2NO2NH2NH2OHOHCOOHNH2HOSO3HNH2H3COSO3HNH2H3CONO2NH2NO2NH2OHNH2OCH3XXNH2H2NXH、Cl、OCH3NH2NO2NH2NO2SO3HNH2OCH3ClNH2C lN H2O HC lN O2C lN O2N H N HC lC lN H N HH2NC l

9、N H2C lO HN O2O HN O2O HN H2O HN H2O C H3N O2O C H3N O2O C H3N H2O C H3N H2N O2N H2N O2N H2N H2N H2N H2N H2N H N (C H3)2C lS O3HC lS O3HN O2S O3HN H2O HS O3HO HN O2S O3HO C H3N H2S O3HO C H3N O2C lN O2N O2N H2N H2O H l萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品种繁多，其萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品种繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各种氨基、羟基萘磺酸化中萘酚、萘胺及

10、其磺酸衍生物和各种氨基、羟基萘磺酸化合物是各种偶氮染料的重要中料。合物是各种偶氮染料的重要中料。N O2N H2O HSO3HO HN H2SO3HSO3HSO3HN O2SO3HN O2N H2SO3HSO3HN O2SO3HN O2SO3HSO3HN H2N H2SO3HSO3HN H2N . W . 酸周 位 酸劳 氏 酸1， 7 克 利 夫 酸1， 6 克 利 夫 酸SO3HSO3HHO3SSO3HSO3HNH2SO3HOHSO3HHO3SSO3HNO2SO3HHO3SSO3HNH2SO3HHO3SNH2OH(NH4)2SO3, NH3 145SO3HNH2HO3SSO3HH2SO4

11、SO3稀H2SO4NH2HO3SSO3HNH2HO3SOH 12558% NaOH 205J 酸H 酸OHH2SO4 SO3OHSO3HHO3SSO3HHO3SNH2HO3SNH2OH 酸65 NaOH勃契勒 反应OHCOOHCO2蒽醌系中料包括蒽醌及其各种衍生物。通常蒽醌是由邻苯二甲酸酐在三氯化铝存在下与苯作用后经硫酸闭环而得。如图所示，这个方法可广泛地用来制造一系列蒽醌衍生物，它们常作为酸性、分散、活性、还原等蒽醌类染料的重要中料。CCOOCCSO3HOOCCSO3HHO3SOOCCSO3HHO3SOOCCOHOHOOCCOHOOCCClOOCCNH2OONaOH NaClO3185Ca(

12、OH)2180NaClO3 H+NH4OHH3AsO4CCSO3HOOCCClOOCCNH2OOCCNH2BrBrOOCCNH2SO3HOOCCNH2SO3HBrOOCCSO3HSO3HOOCCSO3HSO3HOOH2SO4SO3H2So4 SO3HgSO4H2So4 SO3HgSO4Br2ClSO3HBr2H2So4 SO3CCSO3HSO3HOOCCClClOOOOCCOOOHNaOH 140OOCCOONO2NO2NO2No2NO2O2N混酸NaOH98OOCCOHOHNO2NO2OOCCOHOHNH2NH2Na2SOOCCCH3OOCCCH3NO2OCCCH3NH2OOCCCH3N2O

13、OCCCH3ClO混酸05NaSHNO2Cu2Cl2重氮化和偶合反应重氮化和偶合反应凡染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料是品种数量最多的一类染料，达染料品种以上。在应用上包括酸性，冰染，直接，分散，活性，阳离子等染料类型。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。重氮化反应重氮化反应芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。ArNH22HXNaNO2 ArNNX NaX2H2O

14、重氮化反应机理和反应动力学重氮化反应机理和反应动力学 对于重氮化反应本身来说，溶液中具有一定的质子浓度是一个必要的条件。在稀酸（H+0.0020.05mol）中对反应动力学的研究结果表明，苯胺的重氮化反应和N-甲基苯胺的亚硝化反应的动力学规律是一致的。人们认为，重氮化是通过游离胺的N-亚硝化，生成亚硝胺来实现的。后者一经生成便迅即发生质子转移而生成重氮化合物。亚硝化的速率对整个重氮化过程起着决定性的作用。Ar-NH2 N亚硝化ArNH2NOH（ArNHNO）（ArNNOH）ArNN（或ArNN）HH2O迅速迅速迅速HONO H+ ONOHONO HH2ONOH2ONO ONOONONO + H

15、2O2 HONO ONONO H2O32ON2232KHNOON式中32ONK为平衡参数。重氮化速率dtArN d2为：在一定的质子浓度下，亚硝酸钠生成亚硝酸。亚硝酸本身的反应活泼性很弱，它接受质子成为H2ONO后迅速和亚硝酸根阴离子（NO2）作用，生成亚硝酸酐N2O3。亚硝酸酐与游离芳伯胺发生亚硝化反应，这些反应可写成下列反应式：ONArNHkdtArNd3222=k ArNH2HNO22在稀盐酸中亚硝酸与盐酸作用生成亚硝酰氯ClNO，其反应活泼性比亚硝酸酐高，它对芳伯胺的反应速率受胺的碱性强弱影响也不大。反应过程如下：ClHHONOArNHKNOClArNHKdtArNd22222HONO

16、 HH2ONOH2ONOClClNO + H2OHONO H ClNO H2O ClNOClKClHHONONOCl在浓硫酸中进行重氮化，反应情况更为复复杂。亚硝酸钠和冷的浓硫酸作用，生成亚硝基阳离子(NO)，它的亲电反应性能更强了，综上所述，在稀酸(H)0.5M)条件下，重氮化反应的各种反应历程，按现有的研究结果，可归纳如下式，式中X代表Cl或Br。HNO2H2ONOH+XNOXN2O3NO2ArNH2ArNH2ArNH2）ArNH2NOH（ArNHNO）（ArNNOH）ArNN（或ArNN）HH2O迅速迅速迅速影响重氮化反应当因素影响重氮化反应当因素v酸的用量和浓度在重氮化反应中，无机酸的

17、作用是：首先是使芳胺溶解，次之和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后与芳胺作用生成重氮盐。要使反应得以顺利进行，酸量必须适当过量。酸过量多少取决于芳伯胺的碱性。碱性越弱，过量越多，一般是过量25-100%。有的过量更多，甚至需在浓硫酸中进行。重氮反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。ArNN+H2NArArNNNHArH+无机酸的浓度对重氮化的影响可以从不溶性芳胺的溶解生成铵盐，铵盐水解生成溶解的游离胺及亚硝酸的电离等几个方面加以讨论。Ar-NH2 + H3+O Ar-NH3+ H2OHNO2 + H2O H3O + NO2酸可使原来不溶性的芳胺变成季铵盐而溶解。由于

18、铵盐是弱减强酸生成的盐，在溶液中水解生成游离胺。当无机酸浓度升高时，平衡向铵盐方向移动，游离胺浓度降低，重氮化速度变慢。对亚硝酸的电离平衡而言，无机酸浓度增加，可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。若无机酸为盐酸，则酸浓度增加，还有利于亚硝酰氯的生成。一般说，无机酸浓度较低时，后一影响是主要的。酸浓度升高时，反应速率增加。但随着酸浓度的进一步增加，前一影响逐渐显著，成为主要影响因素。这时，酸浓度的增加会降低参与重氮化反应当游离胺的浓度，从而降低重氮化反应速率。v亚硝酸的用量亚硝酸的用量按重氮化反应方程式，一个氨基的重氮化需要一分子的亚硝酸钠。重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引

19、起自我偶合反应。反应时，检定亚硝酸过量的方法是用淀粉碘化钾试纸试验，一滴过量亚硝酸的存在，可使碘化钾淀粉试纸变兰色。H2NCNH2O 2HNO2 CO2 2N2 3H2ONH2SO3H + HNO2 H2SO4 N2 H2O重氮化稳定：反应一般在进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度增加。另外，亚硝酸在较高温度下也容易分解，重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性。芳胺的碱性：芳胺的碱性：当酸的浓度很低时，芳胺的碱性对N亚硝化的影响是主要的。这时芳胺的碱性越强反应速率越快。在酸的浓度较高时，铵盐的水解难易是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。重氮盐在水溶

20、液中以离子状态存在，可用表示。受共轭效应影响，正电荷并不完全定域在连接芳烃的氮原子上，故重氮盐结构由电子结构A和B的叠加表示，两种结构均可采用。ArN NArNN X重氮盐在水溶液中和低温时是比较稳定的。重氮盐的热稳定性还受芳环上取代基地影响，含吸电子基团的重氮盐热稳定性较好；而含供电子基团，如CH3、OH和OCH3等都会降低重氮盐的稳定性。固体和高浓度的重氮盐很不稳定，容易受光和热作用分解，温度升高，分解速度加快。干燥时，重氮盐受热或震动会剧烈分解，甚至引起爆炸。在酸性介质中，金属铜、铁等或它们的金属盐会加速重氮化合物的分解。重氮化合物结构和性质随着介质pH值的不同而变化。重氮盐在介质pH值

21、 HO3SNNNNNNNNNN Cl H3C CH3ONH2NH2OHCH3NH2CH3OHCOOHOHOHOHSO3HOHCONHOHNH2SO3HOHNH2SO3HHO3S偶合介质的pH值重氮盐与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质中（pH9-10）进行。芳胺的偶合在弱酸性介质（pH值47）中进行。ArOHArO HArNNO NaNH3ArNH2 HArHOH吡唑啉酮在碱性溶液中存在着如下平衡生成的吡唑啉酮负离子是参加偶合反应当活泼形式，所以它们的偶合反应也是在弱碱性介质（pH7-9）中进行的。CH2CCH3CNNOCH CCH3CNNOCH CCH3CNNOOH氨基萘酚磺酸既有芳胺的偶合性质

22、，又有酚的偶合性质。在弱酸性介质中偶合，氨基起指向作用。在碱性介质中偶合，则羟基起指向作用。SO3HHO3SNH2OH酸性偶合碱性偶合下列氨基萘酚磺酸，依介质pH值的不同，只能在氨基邻位（对）或羟基邻位发生一次偶合反应，不能进行第二次偶合。酸在酸性条件下偶合形成如下结构的单偶氮染料，由于羟基和迫位上的偶氮基生成氢键，形成稳定的六元环，难以释出氢质子变成酚离子，因而失去第二次偶合的能力。HO3SNH2OHHO3SNH2OHHO3SNH2SO3HOH 酸M酸RR酸HO3SNH2NNArOH偶合反应温度偶合反应温度在进行偶合反应的同时，也发生重氮盐分解等副反应，且反应温度提高对分解速率的影响比偶合速率要大的多。为了减少和防止重氮盐的分解，生成焦油状物质，偶合反应一般在较低的温度下进行。另外，当pH大于9时，温