有机化学--张金梅--13

1、课程名称：课程名称： 有机化学有机化学( (Organic Chemistry) )第十三章第十三章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺任课教师：任课教师： 张金梅张金梅教学目标教学目标硝基化合物的制法及性质硝基化合物的制法及性质胺的分类、胺的分类、*制备及性质制备及性质季铵盐及季铵碱结构及性质季铵盐及季铵碱结构及性质教学重点教学重点胺的碱性及影响因素胺的碱性及影响因素;胺的胺的*制备及性质。制备及性质。教学难点教学难点*胺的胺的Cope消去机理和产物的立体化学；消去机理和产物的立体化学；*季铵碱的性质反应和立体化学。季铵碱的性质反应和立体化学。 分类、结构和命名分类、结构和命名 (1) 分类：分类

2、： 根据烃基的不同根据烃基的不同脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 R NO2Ar NO2sp2杂化杂化(2) 结构结构：R NOOR NOO+R NOO 0.121nm 127(3) 命名命名： 以烃为母体，把硝基作为取代基。以烃为母体，把硝基作为取代基。 硝基甲烷硝基甲烷 CH3NO2CH3CHCH3NO2nitromethane 2-硝基丙烷硝基丙烷 2-nitropropane NO2O2NNO2CH3NO2硝基苯硝基苯 nitrobenzene 2,4,6- -三硝基甲三硝基甲苯苯 2,4,6-trinitrotoluene(T.N.T.)(1) 物理

3、性质物理性质 硝基化合物的性质硝基化合物的性质 v脂肪族硝基化合物一般为高沸点液体；脂肪族硝基化合物一般为高沸点液体； v芳香族一元硝基化合物为高沸点液体，二元和多元芳芳香族一元硝基化合物为高沸点液体，二元和多元芳香族硝基化合物是无色或黄色固体。香族硝基化合物是无色或黄色固体。 v沸点比相应的卤代烃高，原因是其分子具有较大的极沸点比相应的卤代烃高，原因是其分子具有较大的极性，分子间的引力大。性，分子间的引力大。 v有毒有毒，具有爆炸性，良好的有机溶剂。具有爆炸性，良好的有机溶剂。v还原反应：还原反应： (2) 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质v酸性：酸性： 硝基式硝基式( (假酸式假酸

4、式) ) 酸式酸式 NaOHCH2 NOO Na+CH2 NOOHCH3 NOOCH2 NOOHRNO2H2/Ni Zn/H3+O OH-RNH2v与羰基化合物的缩合反应：与羰基化合物的缩合反应： 称为称为Henry反应。反应。 CH3NO2+ 3H2C OOHHOCH2 C NO2CH2OHCH2OH三羟甲基硝基甲烷三羟甲基硝基甲烷+CH3CHOCH3NO2CH3CCH2NO2KOHOH(3) 芳香族硝基化合物的性质芳香族硝基化合物的性质 v还原反应：还原反应： 酸性条件酸性条件碱性条件碱性条件NH2Fe , HClNO2NO2Fe , NaOHN NNO2Zn , NaOHNH NH偶氮苯

5、偶氮苯 氢化偶氮苯氢化偶氮苯 使用试剂使用试剂(NH4)2S或或NaHS等等，可使多硝基化合物部分还原。，可使多硝基化合物部分还原。 NO2Zn , H2ONO亚硝基苯亚硝基苯 (NH4)2SNO2NO2NH2NO2NO2Zn , NH4ClNHOHN-N-苯基羟胺苯基羟胺 中性及弱酸性中性及弱酸性 v 硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响 硝基有很强的硝基有很强的- -I和和- -C效应，引入后可以使苯环上的电效应，引入后可以使苯环上的电子密度降低，不易发生亲电取代反应。子密度降低，不易发生亲电取代反应。 例如：硝基苯不发生付例如：硝基苯不发生付- -克反应。克反应。 亲电取代反应发生在间位。亲

6、电取代反应发生在间位。 FeCl3+Cl2NO2NO2Clv硝基的邻、对位容易发生亲核取代反应，硝基的数目硝基的邻、对位容易发生亲核取代反应，硝基的数目增加，反应更容易进行。增加，反应更容易进行。 NaHCO3 , H2O35 ClNO2NO2O2NOOHNO2NO22NClNO2NaOH,130H2OOHNO2v反应历程为：反应历程为： ClNO2NO2O2NONH2NO2NO22N+ NH3v其他亲核试剂如其他亲核试剂如NH3也能发生类似的反应。也能发生类似的反应。ClOHCl OHClNO2NO2OHNO2v苯酚羟基的邻、对位引入硝基后，由于硝基具有苯酚羟基的邻、对位引入硝基后，由于硝基

7、具有- -C效效应，增加了羟基氢离解成质子的能力，使酸性增强。应，增加了羟基氢离解成质子的能力，使酸性增强。 OHOHNO2OHNO2NO2O2NpKa： 9.89 7.15 0.38 氨氨 分类和命名分类和命名 (1)分类分类 v按氨分子中氢原子被取代的个数按氨分子中氢原子被取代的个数 H N HHR N HHR N HRR N RR伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季铵盐季铵盐季铵碱季铵碱R N RRR+X OHR N RRR+ 这里伯、仲、叔的意义和醇、卤代烃有所不同。这里伯、仲、叔的意义和醇、卤代烃有所不同。 v按烃基的结构类型：脂肪胺、芳香胺按烃基的结构类型：脂肪胺、芳香胺 CH3 C

8、CH3CH3OHCH3 C CH3CH3NH2叔醇叔醇伯胺伯胺v按分子中氨基的数目：一元胺、二元胺、三元胺按分子中氨基的数目：一元胺、二元胺、三元胺 v读音：氨读音：氨nn，铵，铵nn，胺，胺n n。 H2N CH2 CH2 NH2乙二胺乙二胺 (2) 命名命名 v简单的胺，可按衍生物命名法来命名，先写出氮原子简单的胺，可按衍生物命名法来命名，先写出氮原子上烃基的名称，再以胺上烃基的名称，再以胺( (amine) )作词尾。作词尾。 CH3CH2NH2(CH3)3N乙胺乙胺 ethylamine 三甲胺三甲胺 trimethylamine NH2NH2苯胺苯胺 aniline 环己胺环己胺 c

9、yclohexylamine v多元伯胺，可称为二胺、三胺等。多元伯胺，可称为二胺、三胺等。 H2NCH2CH2NH2乙二胺乙二胺 ethylenediamine 对苯二胺对苯二胺 1,4-benzenediamine NH2H2NNH2NH2NH21,2,3-苯三胺苯三胺1,2,3-benzenetriamine v芳香族仲胺或叔胺，要标出芳香族仲胺或叔胺，要标出N上的取代基。上的取代基。N C2H5CH3N CH3CH3N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺 N-ethyl-N-methylaniline N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 N,N-dimethylaniline v复杂的胺，把氨基

10、作为取代基来命名；复杂的胺，把氨基作为取代基来命名；CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CH2CHCH2CHCH3CH3NH22-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷 2-amino-4-methylpentane 4-甲基甲基-2-氨基己烷氨基己烷 2-amino-4-methylhexane v铵盐、季铵化合物，作为铵的衍生物命名。铵盐、季铵化合物，作为铵的衍生物命名。 甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐 methylamine hydrochloride 乙胺醋酸盐乙胺醋酸盐ethylamine acetateCH3CH2NH3 CH3COO+CH3NH2 HCl氯化四乙基铵氯化四乙基铵 tetra

11、ethylammonium chloride CH3CH2 N CH2CH3 Cl+CH2CH3CH2CH3 v有机胺的盐有机胺的盐 CH2 N (CH2)11CH3CH3CH3+Br溴化二甲基十二烷基苄基铵溴化二甲基十二烷基苄基铵 dodecylbenzyldimethylammonium bromide 氢氧化四甲基铵氢氧化四甲基铵 tetramethylammonium hydroxide CH3 N CH3 OH+CH3CH3 物理性质物理性质物态：低级的脂肪胺为气体或易挥发液体，高级胺为固物态：低级的脂肪胺为气体或易挥发液体，高级胺为固体。芳香胺为无色高沸点液体或低溶点固体。体。芳香

12、胺为无色高沸点液体或低溶点固体。(1) 物理性质物理性质 沸点：氮的电负性不如氧强，因而胺的分子间氢键比醇沸点：氮的电负性不如氧强，因而胺的分子间氢键比醇弱，所以胺的沸点比相应的醇低。弱，所以胺的沸点比相应的醇低。 水溶性：三类胺都能和水形成氢键，因此能溶于水，但水溶性：三类胺都能和水形成氢键，因此能溶于水，但随着分子量的增加，溶解度迅速降低。随着分子量的增加，溶解度迅速降低。 胺的立体化学胺的立体化学 v能垒较低在常温下可迅速翻转。能垒较低在常温下可迅速翻转。 NR3R2R1 NR3R2R1 sp3杂化杂化 NR3R2R1 NR3R2R1 v季铵盐氮原子上连有四个不同基团时，对映体不能相季铵

13、盐氮原子上连有四个不同基团时，对映体不能相互转化，能分离出对映体。互转化，能分离出对映体。 CH3C2H5CH2CH CH2C6H5N+CH2 CHCH2CH3C2H5C6H5N+v苯胺苯胺中中的的NH2，也是棱锥形结构也是棱锥形结构。 氮原子上的未成键电子对能和苯环发生共轭，趋向于氮原子上的未成键电子对能和苯环发生共轭，趋向于平面平面( (趋向于趋向于sp2) )，因此不易给出电子对。，因此不易给出电子对。 N NHH142.5 化学性质化学性质 (1) 碱性碱性 v和氨相似和氨相似，具有弱，具有弱碱性，能与大多数酸作用成盐。碱性，能与大多数酸作用成盐。 RNH2+ HClRNH3 Cl+

14、RNH2+ H2SO4RNH3 HSO4+ RNH2+ NaCl + H2ONaOH+RNH3+ Cl溶于水溶于水 不溶于水不溶于水 v产生碱性的原因：产生碱性的原因：氮原子具有未共用电子对氮原子具有未共用电子对。 v判别碱性的方法：判别碱性的方法：碱的碱的pKb，碱性越强，碱性越强，pKb越小越小；共轭酸的共轭酸的pKa，pKa+pKb=14，碱性越强，碱性越强pKa越大；越大； 形成正离子的稳定性，胺的碱性就越强，形成的正形成正离子的稳定性，胺的碱性就越强，形成的正离子就越稳定。离子就越稳定。v影响碱性强弱的因素：影响碱性强弱的因素： 电子效应：供电子基团使碱性增加，吸电子效应使碱电子效应

15、：供电子基团使碱性增加，吸电子效应使碱性降低，性降低，由于烷基的由于烷基的+I+I效应，效应，3胺胺 2胺胺 1胺。胺。 空间效应：空间效应：1胺胺 2胺胺 3胺。胺。 溶剂化效应：溶剂化效应： N上的上的H越多，溶剂化效应越大，形越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定，成的铵正离子就越稳定，NH31胺胺2胺胺3胺胺。R N H OH2+H OH2H OH2R N H OH2+RH OH2R N R+RH OH2v综合上面的各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱综合上面的各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺次序为：脂肪胺 NH3 芳香胺。芳香胺。 pKb3.273.384.214

16、.76(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 NH2NH3NHNv不能用石蕊试纸检验芳香胺的碱性。不能用石蕊试纸检验芳香胺的碱性。v比较下列化合物碱性大小比较下列化合物碱性大小a.a.氨氨 b. b. 乙胺乙胺 c.c.苯胺苯胺 d.d.三苯胺三苯胺 b. b. 乙胺乙胺 a.a.氨氨 c.c.苯胺苯胺 d.d.三苯胺三苯胺 v比较下列化合物碱性大小比较下列化合物碱性大小b. b. 对甲基苯胺对甲基苯胺 c.c.苯胺苯胺a.a.对硝基苯胺对硝基苯胺a.a.对硝基苯胺对硝基苯胺 b. b. 对甲基苯胺对甲基苯胺 c.c.苯胺苯胺v芳香胺的碱性比氨弱，还由于芳香胺氮原子上的未共芳香

17、胺的碱性比氨弱，还由于芳香胺氮原子上的未共用电子对能与苯环形成共轭体系用电子对能与苯环形成共轭体系。同理，酰胺的碱性也比氨弱。同理，酰胺的碱性也比氨弱。 NH2 CH3 C NH2ONH3 (3) 烷基化反应烷基化反应 v胺与卤代烷发生亲核取代，是按胺与卤代烷发生亲核取代，是按SN2历程进行的历程进行的。 RNH2+ R ClR NH2R+ Cl R NH2R+RNH2+R NHR+ RNH3+R NHRR ClR N RRRNH2v如果卤代烷过量，则可以得到季铵盐。如果卤代烷过量，则可以得到季铵盐。 R X +(过量)NH3R NH2CH2NH2+3CH3I CH2N(CH3)3 I+v卤代

18、烷和过量的氨反应，可制取伯胺。卤代烷和过量的氨反应，可制取伯胺。 (4) 酰基化反应酰基化反应 RNH2RCOCl(RCO)2OR C NHROorR2NHRCOCl(RCO)2OR C NR2Oorv叔胺的氮原子上没有氢，不能被酰化。叔胺的氮原子上没有氢，不能被酰化。 v乙酰化，在有机合成中常用来保护氨基。乙酰化，在有机合成中常用来保护氨基。 NH2NO2NH2CH3COClHNO3H2SO4NHCOCH3NO2H2O , H+NHCOCH3v磺酰化：磺酰化：Hinsberg反应。反应。 白色固体，溶于白色固体，溶于NaOH 白色固体，不溶于白色固体，不溶于NaOH 不反应，仍为油状液体不反

19、应，仍为油状液体 可用于胺类的分离或鉴别。可用于胺类的分离或鉴别。 R3NPhSO2Cl+RNH2PhSO2Cl+PhSO2NHRNaOHPhSO2NR Na+R2NHPhSO2Cl+PhSO2NR2NaOH试剂：试剂： CH3S ClOOPhSO2Cl简写作简写作TsCl。(5) 和亚硝酸反应和亚硝酸反应 CH3CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2N NCl+N2CH3CH2CH2+v伯胺：生成重氮盐。伯胺：生成重氮盐。H2OCH3CH2CH2OHClCH3CH2CH2ClCH3CH CH2CH3CHCH3+H+芳香族重氮盐在水溶液和较低温度下较稳定。芳香族重氮盐在水溶液和较

20、低温度下较稳定。 NH2+ NaCl2H2O+N N Cl+NaNO2 , HCl0 5 v仲胺：生成仲胺：生成N- -亚硝基胺。亚硝基胺。 R2NH + HNO2R2N N OH2O+N- -亚硝基胺为黄色油状液体或固体，能引起癌变。亚硝基胺为黄色油状液体或固体，能引起癌变。 v利用和亚硝酸作用的现象不同，也可区别伯、仲、叔利用和亚硝酸作用的现象不同，也可区别伯、仲、叔胺，但不如胺，但不如Hinsberg反应常用。反应常用。 v叔胺：叔胺：N(CH3)2+HNO2N(CH3)2NOR3N+ HNO2R3NH NO2+ 绿色片状晶体绿色片状晶体 (6) 氧化反应氧化反应 v脂肪胺，在常温下较稳

21、定，不易被空气氧化脂肪胺，在常温下较稳定，不易被空气氧化。HCH2N(CH3)2 HCH2N(CH3)2O+H2O2v用氧化剂，叔胺的氧化具有实用价值。用氧化剂，叔胺的氧化具有实用价值。氧化叔胺氧化叔胺v芳香胺，特别是芳香族伯胺极易被氧化芳香胺，特别是芳香族伯胺极易被氧化，产物与，产物与氧化剂及反应条件有关氧化剂及反应条件有关。 CF3COOHONH2ClClNO2ClClNH2MnO2H2SO4 , 10OOv芳胺的盐较稳定芳胺的盐较稳定 80转芳环取代转芳环取代 vCope消除反应历程：为立体选择性很高的顺式消除反消除反应历程：为立体选择性很高的顺式消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程

22、完成的。应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。 C CHN(CH3)2+OC6H5CH3CH3H115C CCH3HCH3C6H5(CH3)2N OH+vCope消除反应：消除反应：CH2+ HCH2N(CH3)2O+(CH3)2NOH160v反应规律：反应规律：有顺反异构体时一般以有顺反异构体时一般以E型产物为主。型产物为主。67% 21% 12% CH3CH2CHCH3(CH3)2NO150CH3CH2CH CH2+ CH3HCH3C CHC CCH3HCH3H+消除方向，以违反查依采夫规则的产物为主；消除方向，以违反查依采夫规则的产物为主；v卤代反应：卤代反应：(7) 芳胺的亲电取代

23、反应芳胺的亲电取代反应 NH2+ 3Br2+ 3 HBrH2O NH2BrBrBr(白色)苯胺在水溶液中与氯、溴反应很快，反应可用于鉴别。苯胺在水溶液中与氯、溴反应很快，反应可用于鉴别。 要想得到一卤代物，必须使苯环钝化。要想得到一卤代物，必须使苯环钝化。 (CH3CO)2ONH2NHCOCH3NHCOCH3BrBr2CH3COOHNH2BrH+ , H2OH2SO4NH2Br2NH2Br HSONH34+ HSOBrNH34HOv硝化反应：由于苯胺易被氧化，必须先将氨基保护起来。硝化反应：由于苯胺易被氧化，必须先将氨基保护起来。 NHCOCH3(CH3CO)2ONH2NHCOCH3NHCOC

24、H3NO2NH2NO2H+ , H2OCH3COOHHNO3用浓硫酸和浓硝酸的混合酸硝化，得到间硝基产物。用浓硫酸和浓硝酸的混合酸硝化，得到间硝基产物。 H2SO4N(CH3)2NO2N(CH3)2(CH3)2NHHSO4+(浓)HNO3(浓)NHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2H+ , H2O(CH3CO)2OHNO3 对氨基苯磺酸常以内盐形式存在，是染料中间体。对氨基苯磺酸常以内盐形式存在，是染料中间体。 v磺化反应：苯胺在室温下与浓硫酸作用时生成盐，在磺化反应：苯胺在室温下与浓硫酸作用时生成盐，在180190与浓硫酸共热，生成对氨基苯磺酸。与浓硫酸共热，生成对氨基苯磺酸。 H2

25、SO4NH2NHSO3HNH2SO3HH2ONH3 HSO4+180H3NSO3+(1)氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化 v反应是按反应是按SN2历程进行的。历程进行的。 胺的制法胺的制法 RX + NH3(过量)RNH2NH3RNH3 X+C XHHRH3N H3N C XHHR+H3NCH2R+X (3) 含氮化合物的还原含氮化合物的还原NO2Fe , HClNH2R C NRCH2NH2Na , C2H5OHH2 , NiorRCH N OHNa,C2H5OHRCH2NH2RCONHCH3RCH2NHCH3LiAlH4H2O腈腈肟肟酰胺酰胺季铵盐季铵盐 和季铵碱和季铵碱v性质：季铵盐是离子化

26、合物，氮上没有氢，因此遇碱性质：季铵盐是离子化合物，氮上没有氢，因此遇碱不能放出游离胺，而是形成平衡体系。不能放出游离胺，而是形成平衡体系。 CH2Cl(C2H5)3N+CH2N(C2H5)3 Cl+ 氯化三乙基苄基铵氯化三乙基苄基铵 + KOHKX+R4N + XR4N + OH季铵碱季铵碱 +Ag2O , H2OAgIR4N + IR4N + OH80结束结束 (2) 季铵碱季铵碱 v制法：用湿的氧化银与季铵盐反应制法：用湿的氧化银与季铵盐反应。 v性质：碱性和性质：碱性和NaOH或或KOH接近；接近；+Ag2O , H2OAgIR4N + IR4N + OH受热分解受热分解，无无-氢的季

27、铵碱氢的季铵碱发生发生SN2反应。反应。 CH3OH+N(CH3)3CH3 N CH3CH3CH3+OH v-碳碳上有氢时，上有氢时，加热分解发生消除反应，主要产物为加热分解发生消除反应，主要产物为双键上烷基最少的烯烃，称为双键上烷基最少的烯烃，称为Hofmann规则。规则。 CH3CH2CH CH2+ (CH3)3NCH3CH2CHCH3N(CH3)3 OH+v导致导致季铵碱按季铵碱按Hofmann消除的原因：消除的原因： -H的酸性。的酸性。 反应是按反应是按E2历程进行的历程进行的，OH- -离子进攻离子进攻-氢原子时，氢原子时，酸性强的酸性强的-氢容易脱去。氢容易脱去。 -H的酸性顺序

28、：的酸性顺序：CH3 RCH2 R2CH。 当当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，团时，Hofmann规则不适用。规则不适用。 98%CH3+CH3CH2CH2NCH2CH3OHCH3CH3CH2CH2N(CH3)2CH2 CH2+96%CH3+CH2CH2NCH2CH3OHCH3CH CH2CH3CH2N(CH3)2+-碳上连有苯基，消除产物与碳上连有苯基，消除产物与Hofmann规则不符。规则不符。 立体因素：立体因素： 反应按反应按E2历程进行，过渡状态中被消去的历程进行，过渡状态中被消去的H和含氮基和含氮基团必须处于反式共平面的位置。团必须处于反式共平面的位置。 CH3CH2CH CH2+ (CH3)3NCH3CH2CHCH3N(CH3)3 OH+HHHCH3CH3N(CH3)3+HHHCH3CH3N(CH3)3+HHHCH3CH3N(CH3)3+HHHCH2CH3HN(CH3)3+1234最稳定最稳定能量较高能量较高 Hofmann消除消除但无反式氢但无反式氢 CH3CH2CHCH