气相色谱法(样品前处理)研究生课程(第二周)

1、色谱分析样品处理2015.3研究生课程v1、样品处理的必要性和重要性v2、样品采集方法v3、常用样品制备技术40%40%20% 1 2 3 数据处理数据处理采样及前处理采样及前处理分析过程 采样及前处理、分析过程和数据处理三个过程所占的时间份额采样及前处理、分析过程和数据处理三个过程所占的时间份额新技术前处理前处理分析过程分析过程样品前处理的地位和方法样品前处理的地位和方法为什么要进行样品前处理？为什么要进行样品前处理？1 1浓缩被测痕量组分（浓缩被测痕量组分（ppmppm，ppbppb， pptppt 级）的作用，提高级）的作用，提高方法的灵敏度，降低最小检测限。方法的灵敏度，降低最小检测限

2、。2 2消除基体对测定的干扰，提高方法的选择性消除基体对测定的干扰，提高方法的选择性3 3通过衍生化的前处理方法，可以使一些在正常检测器上没通过衍生化的前处理方法，可以使一些在正常检测器上没有响应或响应值较低的化合物转化为具有很高效应值的化有响应或响应值较低的化合物转化为具有很高效应值的化合物。合物。4 4样品经前处理后就变得容易保存和运输样品经前处理后就变得容易保存和运输5 5可以除去对仪器或分析系统有害的物质，如强酸或强碱性可以除去对仪器或分析系统有害的物质，如强酸或强碱性物质，如生物大分子等，延长仪器使用寿命，使分析测定物质，如生物大分子等，延长仪器使用寿命，使分析测定能长期保持在稳定、

3、可靠的状态下进行。能长期保持在稳定、可靠的状态下进行。2.1 样品采集前的准备样品采集前的准备确定样品采集前要考虑以下确定样品采集前要考虑以下6方面的问题和影响因素：方面的问题和影响因素：v采样区域和采样点的确定采样区域和采样点的确定v样品种类样品种类v样品的大致浓度范围样品的大致浓度范围v基体的种类及其均匀程度基体的种类及其均匀程度v所用分析方法的特殊要求所用分析方法的特殊要求v采样时应根据不同样品选择采样器皿采样时应根据不同样品选择采样器皿 环境样品必须能够反映污染物对环境污染和生态影环境样品必须能够反映污染物对环境污染和生态影响的真实情况，即采集的样品要具有代表性。采样之响的真实情况，即

4、采集的样品要具有代表性。采样之前要根据样品测试的总体要求选定采样区域，综合考前要根据样品测试的总体要求选定采样区域，综合考虑采样区域的历史演变、地理情况、气候特点、环境虑采样区域的历史演变、地理情况、气候特点、环境生态特征、工农业发展状况、污染历史、特定污染物生态特征、工农业发展状况、污染历史、特定污染物排放情况等因素。排放情况等因素。采样区域和采样点的确定采样区域和采样点的确定样品种类样品种类气体：气体： 大气中的微量气体成分、气溶胶、大气颗粒物、挥发性大气中的微量气体成分、气溶胶、大气颗粒物、挥发性金属化合物等金属化合物等液体：液体： 各种水体、饮料、酒类、奶类、酱油、醋、汽油、洗各种水体

5、、饮料、酒类、奶类、酱油、醋、汽油、洗涤剂和食用油等涤剂和食用油等固体：固体：土壤、沉积物、矿物质、与人类活动有关的食物和废土壤、沉积物、矿物质、与人类活动有关的食物和废弃物等弃物等生物样品：生物样品： 广泛的陆生及水生动植物广泛的陆生及水生动植物基体的种类及其均匀程度基体的种类及其均匀程度非均匀质的环境样品：选择合适的具有代表性的地点，有非均匀质的环境样品：选择合适的具有代表性的地点，有条件的要使用卫星定位系统，准确确定采样地点的经纬条件的要使用卫星定位系统，准确确定采样地点的经纬度，以便下次或多次重复采样或长期观察。度，以便下次或多次重复采样或长期观察。组成较为稳定的监测体系：组成较为稳定

6、的监测体系： 定期采样定期采样不定期排放的污染源：则应区分排放期和非排放期不定期排放的污染源：则应区分排放期和非排放期河水样品：河水样品： 丰水期，枯水期和平水期丰水期，枯水期和平水期生物样品：生物样品： 根据不同的样品分析要求确定采样所用的容根据不同的样品分析要求确定采样所用的容器、时间、频度和体积器、时间、频度和体积采样时应根据不同样品选择采样器皿采样时应根据不同样品选择采样器皿采集金属化合物一般要用聚四氟乙烯或玻璃采集金属化合物一般要用聚四氟乙烯或玻璃器皿器皿双酚双酚A、壬基酚、辛基酚等化合物在绝大多数壬基酚、辛基酚等化合物在绝大多数塑料器皿中都有溶出，严重干扰测定结果，塑料器皿中都有溶

7、出，严重干扰测定结果，一次，此类化合物样品的采集必须使用玻璃一次，此类化合物样品的采集必须使用玻璃器皿或不锈钢器皿器皿或不锈钢器皿2.2样品采集的原则采样是分析过程的第一步，采样方法的正确与否直接影响测定结果的准确度和精确度。采样遵循的基本原则是：（1）采集的样品必须具有代表性。 在时间上要求适时的采集样品； 在空间上要求在最合适的地方和部位采集样品。（2）采样方法要与分析目的一致。（3）采样量应足够大，采集的样品要均匀。（4）在特殊分析中，需注意保留试样原有的指标。（5）防止带入杂质或污染。（6）采样方法要尽量简单，处理装置尺寸适当。 采样的一般方法采样的一般方法v（1）随机抽样：均衡地、不

8、加选择地从全部产品的各个部分取样。但随机随意，而是要保证所有物料各个部分被抽到的可能性均等。 v（2）代表性抽样：可按不同生产日期、也可在流水线上按一定的时间间隔抽样、按分析的目的取样等。v总之要根据测定的目的而定采样方法。样品保存样品保存v保存的注意事项：v（1）防止外来污染，避免容器壁对被测组分的吸附和易挥发组分的挥发损失；v（2）生物样品注意保持活性。v（3）形态分析中被测组分形态不能发生改变。v保存的一般方法：v（1）放在密闭、洁净容器内，置于阴暗处保存。v（2）易腐败变质的放在05冰箱内，保存时间也不能太长。易分解的要避光保存。v（3）特殊情况下，可加入不影响分析结果的防腐剂或冷冻干

9、燥保存。v（4）无机样品，需保持一定的溶液酸度（防止金属离子的水解，避免器壁对离子的吸附；）。2.3 水样的采集方法v水样的采集v水样的预处理v水样的贮存v天然水与生活饮水 采集井水或自来水应放水数分钟，使保留于水管中的杂质流出后再收集。 江河湖水库等表面水距岸边12m，将采样瓶浸入水中，瓶口位于水面下20 50 cm,打开瓶塞，水进入瓶中。深层取水必须用特制的深水采样器。 v生活污水和工业废水1.瞬间水样可隔一定时间采集后立即分析（成分不断变化）2.间隔式等量取样（流量恒定）可隔一定时间每次取等量水样混匀3.平均比例取样（流量不同）v大则取样体积大,v小则取样体积小4.单独取样(分布不均如悬

10、浮物油)采样点设在排污总口或废水出口水样水样的采集水样的采集 采样的原则采样的原则: : 1. 1. 采集的水样，必须具有采集的水样，必须具有代表性代表性，能真，能真实反映水质状况。实反映水质状况。 2.2.在实验室分析之前水样中待测成分在实验室分析之前水样中待测成分保持保持 不变不变。 水样的采集水样的采集盛装水样容器的选择原则盛装水样容器的选择原则 可用硼硅玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶或桶，必须能用可用硼硅玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶或桶，必须能用塞或盖紧紧密封。具体要求：塞或盖紧紧密封。具体要求：1 1容器不能是新的污染源。从塑料可溶出增塑剂、未容器不能是新的污染源。从塑料可溶出增塑剂、未聚合的单体等，

11、而玻璃器皿可溶出硼、硅、钙、镁聚合的单体等，而玻璃器皿可溶出硼、硅、钙、镁等。所以测金属的水样多选用聚乙烯塑料瓶。测有等。所以测金属的水样多选用聚乙烯塑料瓶。测有机物的水样一般只能用玻璃瓶。机物的水样一般只能用玻璃瓶。2.2.容器壁不应吸收或吸附某些待测组分。容器壁不应吸收或吸附某些待测组分。3 3容器不应与待测组分发生反应。例如氟化物与玻璃。容器不应与待测组分发生反应。例如氟化物与玻璃。水样的采集水样的采集采样体积采样体积 取决于所分析项目的多少以及选用的取决于所分析项目的多少以及选用的测定方法。分析常规水质项目，只需要测定方法。分析常规水质项目，只需要3 35 5升水样。取样量应能满足欲测

12、项目的升水样。取样量应能满足欲测项目的需要，还要留有余地。需要，还要留有余地。采样注意事项采样注意事项待测溶解氧的水样应严格不接触空气，其它水样也应尽量少接触空气。认真填写水样采样记录表，用硬质铅笔在现场记录，字迹应端正、清晰，项目完整。应保证采样按时，准确、完全。采样结束前，应仔细检查采样记录和水样，若有漏采或不符合规定者，应立即补采或重来。水样现场测定与描述 水温、 pH值、溶解氧、透明度、电导率、水样感观指标的描述、水的颜色、水的气味、水文参数、气象参数。水样的预处理与贮存水样的预处理与贮存 水样的保存水样的保存v水样从采集到分析这段时间里，由于物理水样从采集到分析这段时间里，由于物理的

13、、化学的或生物的作用会发生不同程度的、化学的或生物的作用会发生不同程度的变化，必须采取相应的保存方法，努力的变化，必须采取相应的保存方法，努力将这些改变降到最小限度。将这些改变降到最小限度。v有些组分可迅速改变，如游离余氯、有些组分可迅速改变，如游离余氯、pHpH值、值、水温和溶解性气体等最好在现场采样后立水温和溶解性气体等最好在现场采样后立即定。即定。目前水样保存的方法只限于冷藏（冷冻）目前水样保存的方法只限于冷藏（冷冻）和加入化学保存剂。和加入化学保存剂。1 1冷藏：冷藏：水样采集后放在暗处约水样采集后放在暗处约44保存，保存， 可抑制微生物活动，并减缓物理与化学变可抑制微生物活动，并减缓

14、物理与化学变 化的速率。化的速率。2 2加入化学保存剂：加入化学保存剂：加入某种化学剂以稳定加入某种化学剂以稳定水样中的一些待测组分，应注意空白值的校水样中的一些待测组分，应注意空白值的校正。因酸化后的水样可将容器中微量金属和正。因酸化后的水样可将容器中微量金属和悬浮微粒中金属的溶出。悬浮微粒中金属的溶出。 水样的预处理与贮存水样的预处理与贮存2.4 底泥和沉积物样品的采集方法v底泥和沉积物样品的采集v底泥和沉积物的预处理和贮存v可以了解水环境污染现状，追溯水可以了解水环境污染现状，追溯水环境的污染历史，研究污染物的沉环境的污染历史，研究污染物的沉积、迁移、转化规律和对水生生物积、迁移、转化规

15、律和对水生生物特别是底栖生物的影响，并对评价特别是底栖生物的影响，并对评价水体质量，预测水体变化趋势和沉水体质量，预测水体变化趋势和沉积污染物对水体的潜在危险提供依积污染物对水体的潜在危险提供依据。据。样品采集样品采集1、断面设置、断面设置(cross section setting) ：设设置原则与水质监测断面置原则与水质监测断面相同，其位置应尽可能相同，其位置应尽可能与水质监测断面相重合与水质监测断面相重合 。2、采样次数、采样次数(Sampling times) ：由于底质比较稳：由于底质比较稳定，受水文、气象条件影定，受水文、气象条件影响较小，一般每年枯水期响较小，一般每年枯水期(Lo

16、w water period)采样采样1次，次，必要时可在丰水期必要时可在丰水期(High flow period)增采增采1次。次。 样品采集样品采集样品采集样品采集3、采样量：视监测项目、采样量：视监测项目、目的而定，一般为目的而定，一般为12kg 。4、采样方法、采样方法 (Sampling process)：采集表层底质样品一般采用挖采集表层底质样品一般采用挖式式(抓式抓式)采样器或锥式采样器。采样器或锥式采样器。前者适用于采样量较大的情况，前者适用于采样量较大的情况，后者适用于采样量少的情况。后者适用于采样量少的情况。管式泥芯采样器用于采集柱状管式泥芯采样器用于采集柱状样品，以供监测

17、底质中污染物样品，以供监测底质中污染物质的垂直分布情况。质的垂直分布情况。 样品采集样品采集v浅水底质采集方法：用长浅水底质采集方法：用长柄塑料勺或金属勺直接采柄塑料勺或金属勺直接采集表层底质。集表层底质。 样品采集样品采集较深水体底质采样方法：较深水体底质采样方法：将沉积物采样器至于将沉积物采样器至于9m深的水下一年，收集沉深的水下一年，收集沉积物等。或用掘式采泥积物等。或用掘式采泥器器 样品的制备、分解和提取样品的制备、分解和提取v（一）（一） 制备制备 1、脱水、脱水v阴凉、通风处自然风干阴凉、通风处自然风干 适用待测组分稳定的样品。适用待测组分稳定的样品。v离心分离离心分离 适用待测组

18、分易挥发和易发生变化的样品。适用待测组分易挥发和易发生变化的样品。v真空冷冻干燥真空冷冻干燥 适用各种样品。（特别是对光、热、适用各种样品。（特别是对光、热、 空气不稳定的）空气不稳定的）v无水硫酸钠脱水无水硫酸钠脱水 适用含油类等有机物的样品。适用含油类等有机物的样品。2 2、筛分、筛分脱水干燥后的样品置于硬质白纸板上，用玻璃棒压散，剔脱水干燥后的样品置于硬质白纸板上，用玻璃棒压散，剔除砾石及动植物残体，过除砾石及动植物残体，过0.84mm0.84mm（2020目）筛，四分法缩目）筛，四分法缩量至所需量，玛瑙研钵或碎样机研磨至全部样品过量至所需量，玛瑙研钵或碎样机研磨至全部样品过0.177m

19、m-0.074mm0.177mm-0.074mm（80-20080-200目）筛，装入棕色广口瓶中，目）筛，装入棕色广口瓶中，贴上标签，冷冻保存备用。贴上标签，冷冻保存备用。注意：测金属元素试样，用尼龙材质网筛；测有机物试样，注意：测金属元素试样，用尼龙材质网筛；测有机物试样，用铜材质网筛；测汞、砷等易挥发元素及低价铁、硫化用铜材质网筛；测汞、砷等易挥发元素及低价铁、硫化物等时，不能用碎样机粉碎，且仅通过物等时，不能用碎样机粉碎，且仅通过0.177mm0.177mm筛孔。筛孔。动力采样法：污染浓度低或者连续采样，常用动力采样法：污染浓度低或者连续采样，常用溶液吸收法或填充柱吸附法溶液吸收法或填

20、充柱吸附法直接采样法：污染严重，检测灵敏度高直接采样法：污染严重，检测灵敏度高2.5 大气样品的采集方法大气样品的采集方法v室内空气污染物样品采集室内空气污染物样品采集 室内空气污染物主要成分为甲醛、苯、甲苯、二甲苯、室内空气污染物主要成分为甲醛、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等容易挥发的有毒化合物乙苯等容易挥发的有毒化合物采集方法采集方法1.1.可以长时间连续采样；可以长时间连续采样；2. 2. 采集效率高；采集效率高；3.3.比较稳定；比较稳定；4. 4. 适于各种场合包括现场采样适于各种场合包括现场采样大气中痕量有机污染物采样PUF/SPMDStainless steel domeAir cir

21、culationSample chamber一种大气被动采样器结构图一种大气被动采样器结构图PUF被动采样体积的计算被动采样体积的计算 经验：经验：3-4(3.5)m3/day 根据污染物根据污染物Koa： 加标损失率校正法加标损失率校正法log KPSM-A=PUF(0.6366 logKoa-3.1774)空气样品采集的一般信息空气样品采集的一般信息 采样计划采样计划（事前调查、点设置、天气判断（事前调查、点设置、天气判断） 采集记录采集记录v 样品信息样品信息 （名称、采集量、样品状况）（名称、采集量、样品状况）v 采样人信息（负责人、操作人、管理者）采样人信息（负责人、操作人、管理者）

22、v 时间地点信息（时间地点信息（GPS、海拔、周围建筑、海拔、周围建筑、）v 天气情况（天气、温度、湿度、气压天气情况（天气、温度、湿度、气压 ）v 设备、器具（参数、运行情况、材料设备、器具（参数、运行情况、材料 ） 旅行空白、重复样品、穿透实验旅行空白、重复样品、穿透实验 运输记录运输记录废气二恶英采样程序现场调查组装烟气采样装置树脂柱充填采样器清洗准备滤筒和吸收溶液运行状况烟气参数测孔条件确定等速采样条件， 测量烟气温度、组分、含水量、动压、静压以及CO和O2含量等参数； 采集样品拆卸采样装置并包装样品实验室准备检漏，设定等速采样条件样品运输和保存常用样品制备技术不同的分析对象和分析目的

23、，有其各自相应的样品制备方法。不同的分析对象和分析目的，有其各自相应的样品制备方法。样品制样品制备备无机组分无机组分有机组分有机组分不破坏基体不破坏基体破坏基体破坏基体提提 取取净净 化化衍生衍生浓缩富集浓缩富集不破坏基体不破坏基体稀释法稀释法浸取法浸取法乳化法乳化法悬浮液法悬浮液法用合适的稀释剂用合适的稀释剂对样品进行稀释对样品进行稀释后直接测定，适后直接测定，适合基体组成比较合基体组成比较简单、易溶于水简单、易溶于水或有机溶剂的一或有机溶剂的一类样品类样品使用选择性浸取使用选择性浸取剂将样品中感兴剂将样品中感兴趣的某一或某些趣的某一或某些元素（元素的某元素（元素的某种形态）提取出种形态）提

24、取出来进行分析。来进行分析。先用有机溶剂溶先用有机溶剂溶解油脂类样品，解油脂类样品，再加入乳化剂制再加入乳化剂制成乳化液，直接成乳化液，直接测定。测定。将固体制成悬浮将固体制成悬浮液，直接进行测液，直接进行测定。主要用于基定。主要用于基体复杂和难以消体复杂和难以消解的样品。解的样品。破坏基体破坏基体碱熔碱熔法法干灰化法干灰化法湿消解法湿消解法微波消解法微波消解法燃烧法燃烧法样品在充有样品在充有常压或高压常压或高压氧的密闭容氧的密闭容器燃烧，然器燃烧，然后被吸收液后被吸收液吸收，进行吸收，进行测定。测定。在一定气氛和在一定气氛和温度范围内加温度范围内加热，灼烧破坏热，灼烧破坏有机物和样品有机物和

25、样品，将残留的矿，将残留的矿物质灰分溶解物质灰分溶解在合适的稀酸在合适的稀酸中测定中测定用适当的酸用适当的酸或混酸分解或混酸分解样品，使被样品，使被测元素形成测元素形成可溶性盐，可溶性盐，然后进行测然后进行测定。定。将样品放置在将样品放置在微波炉内特制微波炉内特制的溶样罐中，的溶样罐中，利用微波辐射利用微波辐射加热分解样品加热分解样品，按严格的程，按严格的程序控制溶样过序控制溶样过程。程。样品消解法样品消解法用碱熔剂与用碱熔剂与样品混合，样品混合，在高温下熔在高温下熔融分解样品融分解样品，然后用合，然后用合适的酸（有适的酸（有时要加入络时要加入络合剂）溶解合剂）溶解样品。样品。干干 灰灰 化化

26、 法法湿湿 消消 解解 法法微波消解法的优点微波消解法的优点1加热快、升温高，消解能力强，大大缩短了溶样时间加热快、升温高，消解能力强，大大缩短了溶样时间 ：消解各类样品：消解各类样品可在几分钟可在几分钟二十几分钟内完成，比电热板消解速度快二十几分钟内完成，比电热板消解速度快10-100倍。倍。2. 消耗酸溶剂少，空白值低消耗酸溶剂少，空白值低：消解一个样品一般只需：消解一个样品一般只需815ml 的酸溶液，的酸溶液，只有传统方法用酸量的几分之一。因为密闭消解酸不会挥发损失，不必为只有传统方法用酸量的几分之一。因为密闭消解酸不会挥发损失，不必为保持酸的体积而继续加酸，节省了试剂，也大大降低了分

27、析空白值保持酸的体积而继续加酸，节省了试剂，也大大降低了分析空白值, 减少减少了试剂带入的杂质元素的干扰，空白值明显减小了。了试剂带入的杂质元素的干扰，空白值明显减小了。 3. 避免了挥发损失和样品的沾污，提高了分析的准确度和精密度，回收率避免了挥发损失和样品的沾污，提高了分析的准确度和精密度，回收率较高。较高。 4. 降低了劳动强度，改善了工作环境。降低了劳动强度，改善了工作环境。5. 节省电的消耗，降低分析成本。节省电的消耗，降低分析成本。 提取提取浸浸提提震荡提震荡提取取索氏提索氏提取取超声提超声提取取匀浆提匀浆提取取超超临界提临界提取取将样品和将样品和23倍样品体积倍样品体积的溶剂加入的溶剂加入匀浆杯中，匀浆杯中，通过高速搅通过高速搅拌和匀浆拌和匀浆,进进行提取。行提取。将样品和适将样品和适量溶剂加入量溶剂加入具塞锥形瓶具塞