湖南大学工程热力学课件第三章

1、第三章第三章 气体和蒸气的性质气体和蒸气的性质Properties of gas and vapor研究内容知识基础工程应用热力学第一、二和三定律（量与质）理想气体的热力过程（基本热力过程、 多变过程）气体的压缩蒸汽动力循环气体动力循环制冷循环 气体与蒸汽的可逆流动化学过程的应用基本概念（热力系、焓、熵）工质的性质（理想气体与实际气体）基本理论稳定流动中焓值如何求？稳定流动中焓值如何求？ 流进系统：流进系统：1111hvpu 流出系统：流出系统：内部储能增量：内部储能增量： 0 0i2222whvputi21wwhh忽略动能差和位能差，方程为：忽略动能差和位能差，方程为： 工质的定义：可实现热

2、能和机械能相互转化的媒介物质。 在热能和机械能相互转化的热力过程中，能量的传递（吸热或者放热）与转换（做功）不仅与工质的状态变化过程工质的状态变化过程有关，而且还与工质本身的热力性质热力性质有密切关系，因为不同的工质即使处于相同的变化条件，其能量的传递与转换的本领并不相同。对工质的要求对工质的要求:物质三态中物质三态中气态气态最适宜最适宜。 1）膨胀性）膨胀性 2）流动性）流动性 3）热容量）热容量 4）稳定性，安全性）稳定性，安全性 5）对环境友善）对环境友善 6）价廉，易大量获取）价廉，易大量获取 研究工质的热力性质，主要研究工质在一定状态下三个基本状态参数之间的关系（状态方程式）和比热容

3、，为热力学能、焓与熵的关系式建立及其计算奠定有力的基础。6 3-1 理想气体理想气体一、一、 理想气体与实际气体理想气体与实际气体 工质通常采用气态物质：工质通常采用气态物质：气体气体或或蒸气蒸气。气体气体：远离液态，不易液化。：远离液态，不易液化。 蒸气蒸气：离液态较近，容易液化。：离液态较近，容易液化。工程热力学工程热力学按描述方法来分按描述方法来分，分为两大类，分为两大类 1 1、理想气体（理想气体（ ideal gas ideal gas） 可可用用简单简单的式子描述。如汽车发动机和航空发动机以空气为主的的式子描述。如汽车发动机和航空发动机以空气为主的燃气燃气、空、空调中的调中的湿空气

4、湿空气等。等。2、实际气体（、实际气体（ real gas） 不不能用能用简单简单的式子描述真实工质。火力发电的的式子描述真实工质。火力发电的水水和和水蒸气水蒸气、制冷空调中、制冷空调中制制冷工质冷工质等。等。7二、理想气体二、理想气体(perfect gas or ideal gas)的基本假设的基本假设（1 1）理想气体分子的体积忽略不计；理想气体分子的体积忽略不计； 理想气体的基本假设理想气体的基本假设：（2 2）理想气体分子之间无作用力；理想气体分子之间无作用力；（3 3）理想气体分子之间以及分子与容器壁的碰撞都是弹性碰理想气体分子之间以及分子与容器壁的碰撞都是弹性碰撞。撞。 理想气体

5、在自然界并不存在理想气体在自然界并不存在，但常温下，压力不超过5 MPa的O2、N2、H2、CO等实际气体及其混合物都可以近似为理想气体。另外，大气或燃气中少量的分压力很低的水蒸气也可作为理想气体处理。三原子一般为实际气体。 当实际气体当实际气体p很小，很小，V很大，很大，T不太低时，即远离液态的不太低时，即远离液态的稀薄状态时，可视为理想气体。稀薄状态时，可视为理想气体。)(Tuu u=u(T)的物理解释的物理解释1) 因理想气体分子间无作用力因理想气体分子间无作用力内能内能=内动能内动能+内位能内位能 T T v),(vTUU )(Tuu 2) 1894年焦耳实验，应用于理想气体年焦耳实验

6、，应用于理想气体( , )()()=0u=0() =0pTTuuuuf T pdudTdp dTdTpp，9三三. . 理想气体状态方程式理想气体状态方程式 gpvR T 又称又称克拉贝龙方程式克拉贝龙方程式(Clapeyron equation)。Rg为为气体常数气体常数，单位为，单位为J/(kgK)，其数值取决于气体的种，其数值取决于气体的种类，与气体状类，与气体状, ,态无关。态无关。对质量为对质量为m 的理想气体的理想气体: : gpVmR T1.1.理想气体状态方程理想气体状态方程(ideal-gas equation)PaKM3/kgJ/(kgK)m3kg根据分子运动论：10 考察

7、按理想气体状态方程求得的空气在表列温度、压力条件下考察按理想气体状态方程求得的空气在表列温度、压力条件下的比体积的比体积v，并与实测值比较。空气气体常数，并与实测值比较。空气气体常数Rg=287.06 J/(kgK)g3287.06 3000.84992m /kg101325R Tvp计算依据计算依据相对误差相对误差= =%02. 084925. 084925. 084992. 0测测vvv11（1）温度较高，随压力增大，误差增大温度较高，随压力增大，误差增大; ;（2）虽压力较高，当温度较高时误差还不大，但温度较低，虽压力较高，当温度较高时误差还不大，但温度较低， 则误差极大则误差极大; ;

8、（3）压力低时，即使温度较低误差也较小。）压力低时，即使温度较低误差也较小。本例说明：本例说明：低温高压时，应用理想气体假设有较大误差。低温高压时，应用理想气体假设有较大误差。12 煤气表上读得煤气消耗量是煤气表上读得煤气消耗量是68.37 m3，使用期间煤气，使用期间煤气表的平均表压力是表的平均表压力是44 mmH2O，平均温度为，平均温度为17 ，大气平均压，大气平均压力为力为751.4 mmHg，求：，求： 1）消耗多少标准）消耗多少标准m3的煤气；的煤气； 2）其他条件不变，煤气压力降低到）其他条件不变，煤气压力降低到30 mmH2O，同样读数，同样读数相当于多少标准相当于多少标准m3

9、 煤气；煤气； 3）其它同）其它同1）但平均温度为）但平均温度为30 ，又如何？，又如何？ 1）由于压力较低，故煤气可作理想气体）由于压力较低，故煤气可作理想气体0 0gg 0pVpVmRTRT01001TpVp T解：解：3010013751.4 133.32 44 9.81 Pa273.15 K68.37 m101325 Pa273.15 17 K63.91 mTpVVp T例题：讨论理想气体状态方程式例题：讨论理想气体状态方程式2）2302002(751.4 133.3230 9.81) Pa63.81 mpTpVVp T3）313330003(273.1530) K61.16 mppT

10、p TVVp T强调：强调：气体气体p,T 改变改变,容积改变容积改变,故故以以V 作物量单位作物量单位, 必与条件相连必与条件相连。 任何气体，只要压力很低，都可以作为理想气体。有时尽管任何气体，只要压力很低，都可以作为理想气体。有时尽管并不知道气体常数，但气体常数只与气体种类有关而与气体的状并不知道气体常数，但气体常数只与气体种类有关而与气体的状态无关，所以常常可以利用在标准状态和使用状态的状态方程式态无关，所以常常可以利用在标准状态和使用状态的状态方程式消去未知的气体常数。消去未知的气体常数。14物质的量物质的量与与摩尔质量摩尔质量的关系：的关系：mnM1 1kmol物质的质量数值与气体

11、的物质的质量数值与气体的相对分子质量相对分子质量的数值相同。的数值相同。2-3O= 32.00 10 kg/molM2-3N= 28.02 10 kg/molM-3= 28.96 10 kg/molM空气摩尔质量摩尔质量与气体的与气体的相对分子量相对分子量之间的关系：之间的关系：物质的量：物质的量：n ，单位：，单位： mol（摩尔）。（摩尔）。 摩尔质量：摩尔质量：M，1mol物质的质量，物质的质量，kg/mol。2. 2. 摩尔质量和摩尔体积摩尔质量和摩尔体积15摩尔体积：摩尔体积： Vm ，1 mol物质的体积，物质的体积， m3/mol。 在在标准状态（标准状态（p01.0132510

12、5Pa，T0273.15K）下，下，1mol任意气体的体积同任意气体的体积同为0.0224141m3/molm0224141. 0)(30m0 MvV16mgpVMR TmVM v令令gRM R，则得，则得mpVRTR 称为称为摩尔气体常数摩尔气体常数。 根据根据阿佛伽德罗定律阿佛伽德罗定律，同温、同压下任何气体的摩尔体，同温、同压下任何气体的摩尔体积积Vm都相等，所以任何气体的都相等，所以任何气体的摩尔气体常数摩尔气体常数R都等于常数，并都等于常数，并且与气体所处的具体状态无关。且与气体所处的具体状态无关。3. 摩尔气体常数摩尔气体常数K)J/(mol 8.3145K15.273/mol0.

13、0224141m101325Pa30m00TVpMRRgR与气体种类无关17气体常数气体常数Rg 与与摩尔气体常数摩尔气体常数R的关系：的关系：gRRM,mnM可得可得物质的量为物质的量为 n 的理想气体的状态方程式的理想气体的状态方程式pVnRT由式由式,gpVmR TgRRMRg与气体种类有关例如：空气的Rg=0.287kJ/kgK18不同物理量时理想气体状态方程：不同物理量时理想气体状态方程：1kg气体：气体：1mol气体：气体：质量为质量为m的气体：的气体：物质的量为物质的量为n的气体的气体TRpvgRTpVmTmRpVgnRTpV 19理想气体状态方程的应用 1 1、求、求平衡态下平

14、衡态下的参数；的参数；2 2、两平衡状态间两平衡状态间参数的计算；参数的计算；3 3、标准标准状态与状态与任意任意状态密度间的换算；状态密度间的换算；4 4、求气体、求气体体积膨胀系数。体积膨胀系数。运用理想气体状态方程时，应注意：运用理想气体状态方程时，应注意： p必须采用绝对压力，不能用表压力；必须采用绝对压力，不能用表压力； T必须采用热力学温度必须采用热力学温度K，不能用摄氏温度，不能用摄氏温度； 理想气体状态方程描述平衡状态下的参数之间的关系；理想气体状态方程描述平衡状态下的参数之间的关系； 注意各单位的协调统一。注意各单位的协调统一。32 理想气体的比热容理想气体的比热容一、比热容

15、一、比热容(specific heat)定义和分类定义和分类定义：定义：0limdTqqcTT c与过程有关与过程有关c是温度的函数是温度的函数分类：分类：按物量按物量质量热容（比热容）质量热容（比热容）c J/(kgK)(specific heat capacity per unit of mass)体积热容体积热容 C J/（Nm3K）(volumetric specific heat capacity)摩尔热容摩尔热容 Cm J/（molK）(mole specific heat capacity)m0.0224CMcC注：注： Nm3为非法定表示法，标准表示法为为非法定表示法，标准表示

16、法为“标准标准m3”。按过程按过程质量定压热容（比定压热容）质量定压热容（比定压热容）(constant pressure specific heat capacity per unit of mass)质量定容热容（比定容热容）质量定容热容（比定容热容）(constant volume specific heat capacity per unit of mass)Vpcc及及,m,m,ppVVCCCC二、理想气体比定压热容，比定容热容和迈耶公式二、理想气体比定压热容，比定容热容和迈耶公式ddd( )ddddquwup vcATTTT,dddvTuuuu T vuTvTv1.比热容一般表达式

17、比热容一般表达式2. 定容比热定容比热cV定容过程定容过程 dv=0VvucT若为理想气体若为理想气体dd( )ddddVVvuuuu u Tcuc TTTT温度的函数温度的函数( )VVcc T代入式（代入式（A）得）得ddvTuuvcpTvT比热容的一般表达式比热容的一般表达式3. 定压比热定压比热cp据一般表达式据一般表达式ddddpVvTTuuvuvcpcpTvTvT若为理想气体若为理想气体 0Tuuf TvddddddddddddpVhpvp vvup vh v pccpTTTTTd0p ddddpphchcTTcp是温度函数是温度函数( )ppcc T4. cp- - cVggdd

18、dddddddpVupvuhuccTTuR TuRTgpVccR迈耶公式（迈耶公式（Mayers formula）5. 讨论讨论1) cp与与cV均为温度函数均为温度函数,但但cpcV恒为常数：恒为常数：Rg2) (理想气体理想气体) )cp恒大于恒大于cV物理解释物理解释: :cabapv;定容定容ababvwuq0定压定压acacacacpvvpuwuqb与与c温度相同，均为温度相同，均为(T+1)K0abaccacapvuuvvp vvqq 即而而11ppcappvVbaVVpVqcTTcTTcqcTTcTTccc c)气体常数气体常数Rg的物理意义的物理意义Rg是是1 kg某种理想气体

19、定压升高某种理想气体定压升高1 K对外作的功。对外作的功。三、理想气体的比热容比三、理想气体的比热容比 (specific heat ratio；ratio of specific heat capacity)Vpccg( )pVf TccRgg111pVcRcR注：理想气体可逆绝热过程的绝热指数注：理想气体可逆绝热过程的绝热指数 (adiabatic exponent; isentropic exponent)gpVpvpccqqwR四、利用比热容计算热量四、利用比热容计算热量原理原理:21dddTnTqcTqc TqcT 对对cn作不同的技术处理可得精度不同的热量计算方法作不同的技术处理可

20、得精度不同的热量计算方法: 真实比热容积分真实比热容积分 利用平均比热表利用平均比热表 利用平均比热直线利用平均比热直线 定值比热容定值比热容291.利用真实比热容利用真实比热容(true specific heat capacity)积分积分21dTnTqcTamnba面积302.利用平均比热容表利用平均比热容表(mean specific heat capacity)T1, T2均为变量均为变量, 制表太繁复制表太繁复2100ddTTnnqcTcT=面积面积amoda- -面积面积bnodb)(1221TTcTTn而而由此可制作出平均比热容表由此可制作出平均比热容表00d0TnTncTcT

21、TcqTTnd2112122121dTTTcTTqcTTnTTn21Tn TqcT210021ddTTnncTcTTT21020121TTnncTcTTT32附附:线性插值线性插值121121xxxxyyyy121211yyxxxxyy12xx yy3. 平均比热直线式平均比热直线式 令令cn = a + bt, 则则12221ttbacttn即为即为21tt 区间的平均比热直线式区间的平均比热直线式1212)(2ttttbatbtatcqttttnd )(d212134 1) t 的系数已除过的系数已除过2 2) t 需用需用t1+t2代入代入btacttn21注意注意:4. 定值比热容定值

22、比热容(invariable specific heat capacity) 据气体分子运动理论，可导出据气体分子运动理论，可导出 ,m,m(2222VpiCRiiCRii自由度）多原子误差更大多原子误差更大RTiUm2单原子气体单原子气体 i=3双原子气体双原子气体 i=5多原子气体多原子气体 i=6,m,m,m,mJ/(mol K)J/(mol K)VppVCCCC40.12725RR29.12927RR32521.67RR33 理想气体热力学能、焓和熵理想气体热力学能、焓和熵1. 理想气体热力学能和焓仅是理想气体热力学能和焓仅是温度温度的函数的函数 kddVuuu TucT2)ghupv

23、uR T ddphh ThcT一、理想气体的热力学能和焓一、理想气体的热力学能和焓1) 因理想气体分子间无作用力因理想气体分子间无作用力讨论讨论： 如图如图：bcdTTTababa buwq0()abVbaacaduc TTuu act a ca chwq()acpcaabadhc TThh abacadabacaduuuhhh 0若为任意工质若为任意工质)(acpacabVabTTchTTcu?,acadabaduuhh？ 对于对于理想气体理想气体一切同温限之间的过程一切同温限之间的过程u及及h相同相同,且均可用且均可用cV T及及cp T计算计算; 对于对于实际气体实际气体u及及h不仅与不

24、仅与T 有关有关,还与过程有关且只有还与过程有关且只有定容过程定容过程u = cVT,定压过程定压过程h = cp T。2. 热力学能和焓零点的规定热力学能和焓零点的规定 可任取参考点可任取参考点,令其热力学能为零令其热力学能为零, 但通常取但通常取 0 K。 TcThThThhTcTuTuTuuTpTV0000二、利用气体热力性质表计算热量二、利用气体热力性质表计算热量quw 2121vquuuu Tu T tqhw 2121pqhhhh Th T 0.8MPap 27t 74.33kg0.75MPa10kg00.1MPap 027t 有一可自由伸缩不计张力的容器内有压力有一可自由伸缩不计张

25、力的容器内有压力，温度，温度的空气的空气。由于泄漏，压力降至。由于泄漏，压力降至变。秤重后发现少了变。秤重后发现少了。不计容器热阻，求过程中通过容器。不计容器热阻，求过程中通过容器，温度，温度。例题例题，温度不，温度不的换热量。已知大气压力的换热量。已知大气压力解：取容器为控制容积，先求初终态容积。初态时解：取容器为控制容积，先求初终态容积。初态时 1g 1316174.33kg287J/ kg K27327 K8.0m0.8 10 Pam R TVp终态时终态时 2174.33kg 10kg64.33kgmmm2g2326264.33kg287J/ kg K300K7.39m0.75 10

26、Pam R TVp泄漏过程是不稳定流动放气过程，微元过程的能量守恒程式泄漏过程是不稳定流动放气过程，微元过程的能量守恒程式 QWh mdU加入系统的能量加入系统的能量 离开系统的能量离开系统的能量 系统储能的增量系统储能的增量 dQWh mU 据题意，容器无热阻，故过程中容器内空气温度维持不变。据题意，容器无热阻，故过程中容器内空气温度维持不变。因此过程中空气比焓及比热力学能是常数；同时因不计张力，因此过程中空气比焓及比热力学能是常数；同时因不计张力，故空气与外界交换功仅为容积变化功，即环境大气对之作功，故空气与外界交换功仅为容积变化功，即环境大气对之作功，所以所以01212Q p VVh m

27、mU2112012221 112012211201212012633510kg (1005J/kg K718J/kg K) 300K0.1 10 Pa(8.0m7.39m )8 10 JQUUh mmpVVm umuh mmpVVmm ummhpVVmmhupVV 解法二：解法二：本题也可取初始时容器内全部空气为热力系（闭口系）本题也可取初始时容器内全部空气为热力系（闭口系）求解，此时终态空气分两部分，一部分留在容器内；另一部分在大求解，此时终态空气分两部分，一部分留在容器内；另一部分在大气中（假想有一边界使之与大气分开），压力为气中（假想有一边界使之与大气分开），压力为0p0T，温度为，温度

28、为能量方程能量方程 QUW 分别表示漏入大气中空气分别表示漏入大气中空气的比热力学能和体积的比热力学能和体积221221 10221Qm ummumupVVV12g01212220210mmR Tm uumuupVVp过程中空气温度不变且等于环境大气温度，空气比热力学能过程中空气温度不变且等于环境大气温度，空气比热力学能122uuu初终态空气的热力学能差初终态空气的热力学能差因热力系体积变化而与外界交换的功量因热力系体积变化而与外界交换的功量 02112g063350.1 10 Pa7.39m8.0m10kg287J/ kg K300K8 10 JQpVVmmR T 选取热力系不同，能量方程随

29、之改变选取热力系不同，能量方程随之改变 1 kg 空气从空气从0.1 MPa，100 变化到变化到0.5 MPa，1000 1212uh、Vpqq、；2）空气且压力不太高，作理想气体处理空气且压力不太高，作理想气体处理2211ddTTVpTTucThcT a)取定值比热容取定值比热容mm3558.314 5 J/(mol K)20.786 J/(mol K)2220.786 J/(mol K)718 J/(kg K)28.9 10kg/molVVVCRCcMmm3778.314 5 J/(mol K)29.101 J/(mol K)2229.101 J/(mol K)1 005 J/(kg K

30、)28.9 10kg/molpppCRCcM求：求：1）解：解：例题例题718 J/(kg K)1000 100K646.2 kJ/kg1 005 J/(kg K)1000 100K904.5 kJ/kgVVppucTqhcTq b)b)取平均比热直线取平均比热直线2121440.70880.93 10100 10000.8111 kJ/(kg K)0.99560.93 10100 10001.092 9 kJ/(kg K)tVttptcc21210.8111 kJ/(kg K) 900C729.9 kJ/kg1.097 9 kJ/(kg K) 900C988.1 kJ/kgtVtVtptpu

31、ctqhctq 附表附表6c) 取平均比热表取平均比热表1210201221tttctcctptpttp2211g0.813 4 kJ/(kg K)ttVtptccR2121732.1 kJ/kg990.4 kJ/kgtVtVtptpuctqhctq 211000100001 000C100C1.100 4 kJ/(kg K)1 000C 100Cpptptccc附表附表5d)气体热力性质表气体热力性质表附表附表72(1373.86 1362.03) kJ/kg3.15 K1362.03 kJ/kg(1280 1270) K1365.76 kJ/kgh21hhh 1375.87 kJ/kgh

32、989.89 kJ/kgh 21uuu guhpvhR T11g375.87 kJ/kg0.287 kJ/(kg K) 373.15 K268.78 kJ/kguhR T21000.37 kJ/kgu 731.59 kJ/kgu 定比热定比热: : u = 646.2 kJkg; h = 904.5 kJ/kg平均比热直线平均比热直线 : u = 729.9 kJkg; h = 988.1 kJ/kg平均比热表平均比热表: u = 732.1 kJ/kg; h = 990.4kJkg气体热力性质表气体热力性质表 : u = 731.6 kJ/kg;h =989.9 kJ/kg2）上述计算与压力

33、变化无关）上述计算与压力变化无关？讨论：讨论：1）定比热误差较大。）定比热误差较大。汇总：汇总： 本例中虽然给出了初态和终态的压力，但在解题过程没有本例中虽然给出了初态和终态的压力，但在解题过程没有涉及压力，因为理想气体的焓和热力学能只与温度有关，不论涉及压力，因为理想气体的焓和热力学能只与温度有关，不论什么过程，只要初、终态温度相等，它们的焓变及热力学能变什么过程，只要初、终态温度相等，它们的焓变及热力学能变分别相等。但是对于实际气体而言，只有定容过程的分别相等。但是对于实际气体而言，只有定容过程的 才等于才等于定容过程的热量，只有定压过程的定容过程的热量，只有定压过程的 才等于定压过程的热

34、量，才等于定压过程的热量，其它过程的其它过程的 不等于不等于 ，其它过程的，其它过程的 也不等也不等 。 uhuvqhpq三、三、理想气体的熵理想气体的熵 (entropy)1.定义定义dJ/(kg K) J/(mol K)qsT可逆2.理想气体的熵是状态参数理想气体的熵是状态参数dqsT可逆ggRppvR TTvddup vTddVTpcvTTgddVTvcRTvddVucT50dqsT可逆Tpvhdd pTvTTcpddTchpdd ppRTTcgpddpRTvTRpvggTRpvg因为：因为：TTvvppdddgvpRccvvRTTcsgvdddvvRvvppcgvdddvvcppcpv

35、dd21dss 22g11dlnVvTcRTv1212lnlnvvRTTcgV22g11dlnppTcRTp2211ddpVvpccvp1212lnlnppRTTcgp1212lnlnppcvvcVp定比热定比热52强调：强调：（1 1）理想气体比熵的变化完全取决于初态和终）理想气体比熵的变化完全取决于初态和终态，与过程所经历的路径无关。理想气体的比态，与过程所经历的路径无关。理想气体的比熵是一个状态参数。熵是一个状态参数。 （2 2）虽然）虽然以上各式是根据理想气体可逆过程的以上各式是根据理想气体可逆过程的热力学第一定律表达式导出，但适用于计算理想热力学第一定律表达式导出，但适用于计算理想气

36、体在任何过程中的熵的变化。气体在任何过程中的熵的变化。 3.零点规定零点规定: 通常取通常取基准状态基准状态下气体的熵为零下气体的熵为零4.理想气体变比热熵差计算理想气体变比热熵差计算22g11dlnppTscRTp 令令 00dTpTcsTT则则 2000021211dpTcsTsTssT制成表则制成表则00221g1lnpsssRp K 0 Pa10132500Tp00K0s5412(3.247 9 1.913 7) kJ/(kg K)0.287 kJ/(kg K) ln50.872 2 kJ/(kg K)s 1 kg 空气从初态空气从初态 p1 = 0.1 MPa，t1 = 100 ，经

37、历某，经历某种变化后到终态种变化后到终态 p2 = 0.5 MPa，t2 = 1 000 ， 取取 1）定比热容定比热容 ；2）变比热容）变比热容, 求：熵变求：熵变解：解：(1000273) K0.5 MPa1.004 kJ/(kg K) ln0.287 kJ/(kg K) ln(100273) K0.1 MPa0.78 kJ/(kg K)1）例题例题2）0021221g1lnpsssRp查表查表023.2479kJ/(kg K)s011.9137kJ/(kg K)s221221g11lnlnpTpssscRTp563-4 理想气体混合物理想气体混合物 1. 理想气体混合物理想气体混合物的定

38、义的定义由相互不发生化学反应的理想气体组成混合由相互不发生化学反应的理想气体组成混合气体，其中每一组元的性质如同它们单独存在一气体，其中每一组元的性质如同它们单独存在一样，因此整个混合气体也具有理想气体的性质。样，因此整个混合气体也具有理想气体的性质。 混合气体的性质取决于各组元的性质与份额。混合气体的性质取决于各组元的性质与份额。2. 理想气体混合物的基本定律理想气体混合物的基本定律（1）分压力与分压力与道尔顿定律道尔顿定律 分压力：分压力： 某组元某组元i单独占有混合气体体积单独占有混合气体体积V并处于并处于混合气体温度混合气体温度T 时的压力称为该组元的时的压力称为该组元的分压力。用分压

39、力。用 pi 表示。表示。 分压力状态是第分压力状态是第i种组元气体的实际存在状态种组元气体的实际存在状态道尔顿定律：道尔顿定律： 混合气体的总压力等于各组元分压混合气体的总压力等于各组元分压力之和（仅适用于理想气体）。力之和（仅适用于理想气体）。1kiipkpppp.21nRTpV RTnVpiiRTnVp11RTnVpmmnRTnRTpViiiipnpn58分体积：分体积：（2）分体积与阿密盖特分体积相加定律分体积与阿密盖特分体积相加定律混合气体中第混合气体中第i种组元处于与混合气体种组元处于与混合气体压力和温度压力和温度时所单独占据的体积称为时所单独占据的体积称为该组元的分体积，用该组元

40、的分体积，用Vi 表示。表示。分体积相加定律分体积相加定律理想混合气体的总体积等于各理想混合气体的总体积等于各 组元的分体积之和，即组元的分体积之和，即 kiikVVVVV121.处理气体混合物的基本原则处理气体混合物的基本原则 混合气体混合物的组分都处理想气体状态，则混合混合气体混合物的组分都处理想气体状态，则混合气体也处理想气体状态；气体也处理想气体状态； 混合气体可作为某种假想气体，其质量和分子数与混合气体可作为某种假想气体，其质量和分子数与组分气体质量之和及分子数之和相同。组分气体质量之和及分子数之和相同。gpVm RT混混理想气体混合物可作为理想气体混合物可作为Rg混混和和M混混的的

41、“某种某种”理想气体理想气体。gM RR混混330()22.4 10 m /molMvinn混iin Mn M 混混平均气体常数，平均气体常数，折合气体常数折合气体常数平均摩尔质量，平均摩尔质量，折合摩尔质量折合摩尔质量603. 理想气体混合物的成分理想气体混合物的成分成分成分指各组元在混合气体中所占的数量份额。指各组元在混合气体中所占的数量份额。（1） 成分的分类成分的分类1）质量分数）质量分数 ：某组元的质量与混合气体总质量：某组元的质量与混合气体总质量的比值称为该组元的质量分数。的比值称为该组元的质量分数。,iimwm1kiimm11kiiw2）摩尔分数）摩尔分数 ：某组元物质的量与混合

42、气体总物某组元物质的量与混合气体总物质的量的比值。质的量的比值。,iinxn11kiix1kiinn613）体积分数）体积分数 ：某组元分体积与混合气体总体积：某组元分体积与混合气体总体积的比值称为该组元的体积分数。的比值称为该组元的体积分数。,iiVV11kii1kiiVV组元组元i :（2）各成分间的关系）各成分间的关系iipVn RT混合气体：混合气体：pVnRTiiVnVniix混合气体的成分表示法实际上只有两种：质量混合气体的成分表示法实际上只有两种：质量分数分数wi和摩尔分数和摩尔分数xi ，二者之间的关系为，二者之间的关系为iimwm1iikiiix nMx nM1iikiiix

43、 Mx M624理想气体理想气体混合物的平均摩尔质量和平均气体常数混合物的平均摩尔质量和平均气体常数iinxn1iikiiiw Mw M1iikiiiwm Mwm M（1）理想气体）理想气体混合物的平均摩尔质量混合物的平均摩尔质量1kiimm1kiinn1kiiimmMM11kiiiwMM,mMn1kiiinMn M11kiiiMwM1kiiiMx M635理想气体理想气体混合物的比热容混合物的比热容（2）理想气体）理想气体混合物平均气体常数混合物平均气体常数gRRM1kiiiRx M1kijiwRM1kiiimcmc,1kpip iicwc,1kVi V iicwc,mppCMc,1kiip

44、 iix M c,m,1kipiixC,mVVCMc,1kii V iix M c,m,1kiViixC摩尔热容摩尔热容:比热容比热容:11kiiiwMM1kiiiMx M646. 理想气体混合物的热力学能、焓理想气体混合物的热力学能、焓(1) 热力学能热力学能iUU 混(2) 焓焓iiiiiHHUpVUV pUpVH 混混()iiiiiHHmhhwhmmm 混混()iiiimuUuwumm 混(3)热力学能和焓的变化热力学能和焓的变化iiHHUUddddTcwuwuviiiidddTcwhwhpiiiiddd657.理想气体混合物的熵理想气体混合物的熵 理想气体混合物中各组成气体处于互不干扰

45、的情况，各组成气体的熵相当于温度T下单独处在体积V的熵值。这时压力为分压力Pi，故：),(iipTfs 混合物的熵等于各组成气体熵的总和混合物的熵等于各组成气体熵的总和iSSiisws661 kg第i种气体在微元过程中的熵变为：理想气体混合物理想气体混合物( (无化学反应无化学反应) )过程熵变过程熵变iigpippRTTcsiiddd理想气体混合物总熵变为：理想气体混合物总熵变为：iigiipiiiippRwTTcwswsdddd例：刚性绝热容器隔板两侧各刚性绝热容器隔板两侧各储有储有1 kmol O2和和N2。且且VA=VB，TA=TB。抽去隔板，系统平衡。抽去隔板，系统平衡后，求：熵变。

46、后，求：熵变。解：解：ABABVVTT且均为且均为1 kmol11BAppWUQ即即BATTT20022mO2mN2()0VaVBUCTTCTT取容器内全部气体为系统取容器内全部气体为系统混合前：混合前：BBBAAAVRTpVRTp11混合后：混合后：22ON2nnn混11222222BAAAAppVRTVRTVRTnp混 取混合前气体状态（取混合前气体状态（pA1，TA）为参考状态，则）为参考状态，则O2 及及N2 终态的熵值即为从参考终态的熵值即为从参考状态到终态的熵变，所以状态到终态的熵变，所以2222O ,2O21N ,2N211122ABpxpppxpp22ON1122xxiiiim

47、iimiiddddpppTSxCx RR xTpp 混0i2imi12lnpSnSR xp 混混22O ,2N ,211112lnln2212 ln2 ln22ABppRppRR 3-5 实际气体热力性质实际气体热力性质及热力学一般关系式及热力学一般关系式Behavior of real gases and generalized thermodynamic relationships实际气体实际气体 如：制冷装置的氟里昂蒸气氟里昂蒸气、氨蒸气氨蒸气、蒸汽动力机械中的水蒸气不同时符合理想气体两点假设条件，这样的气态物质称为实际气体实际气体。 气体的状态处于压力较高压力较高、温度较低温度较低状态

48、的气体密密度大、比容小度大、比容小，分子本身容积不容忽略，分子间的内聚力随距离减小而急剧增大急剧增大。理想气体与实际气体理想气体与实际气体没有明显界限没有明显界限，要根据工程计要根据工程计算所容许的误差范围而确定是何种气体算所容许的误差范围而确定是何种气体3-5 3-5 实际气体热力性质及热力学一般关系式实际气体热力性质及热力学一般关系式3-5-1 理想气体状态方程用于实际气体偏差理想气体状态方程用于实际气体偏差3-5-2 范德瓦尔方程和范德瓦尔方程和R-K方程方程3-5-3 维里型方程维里型方程3-5-4 对应态原理和通用压缩因子图对应态原理和通用压缩因子图3-5-5 麦克斯韦关系和热系数麦

49、克斯韦关系和热系数3-5-6 热力学能、焓和熵的一般关系式热力学能、焓和熵的一般关系式3-5-7 比热容的一般关系式比热容的一般关系式3-5-8 通用焓和通用熵图通用焓和通用熵图3-5-9 克劳修斯克劳修斯-克拉贝隆方程和饱和蒸汽压方程克拉贝隆方程和饱和蒸汽压方程3-5-10 单元系相平衡条件单元系相平衡条件3-51 理想气体状态方程用于实际气体偏理想气体状态方程用于实际气体偏差差理想气体理想气体gg1pvpvRTRT实际气体实际气体gpv ZRT压缩因子压缩因子(compressibility factor) ZggipvvvZRTRTvp1=11gpvZRT氢不同温度时压缩因氢不同温度时压

50、缩因子与压力关系子与压力关系 Z表示实际气体性质对理想气体的偏离程度理想气体实际气体 更难压缩更难压缩实际气体 可压缩性大可压缩性大实际气体分子间的作用力气体分子所占据的容积 T一定，气体被压缩，分子平均距离r ，分子吸引力，Z1产生偏差的原因分析:取决于气体的状态和种类120ffrr在标准状态下在标准状态下（p = 1标准大气压，标准大气压，273.15 K）3323m22.4 10 m /mol6.02 10V个分子2330636.02 104 102.4 10 m /molV 00rrf33030044 10m3Vr0rrf分子当量作用半径分子当量作用半径r分子有效作用半径分子有效作用半

51、径0r所以，可在常温常压下所以，可在常温常压下忽略忽略分子间作用力和体积。分子间作用力和体积。4m1.07 10VV3-52 范德瓦尔方程和范德瓦尔方程和R-K方程方程一、范德瓦尔方程一、范德瓦尔方程m2mapVbRTVa,b与气体种类有关的正常与气体种类有关的正常数（范德瓦尔常数）数（范德瓦尔常数）2maV内压力内压力气态物质较小气态物质较小液态，如水液态，如水20时时,1.05108PaVm-b 分子自由活动的空间分子自由活动的空间2mmRTapVbV或或范氏方程：范氏方程： 1）定性反映气体）定性反映气体 p-v-T关关系；系； 2）远离液态时，即使压力）远离液态时，即使压力较高，计算值

52、与实验值误差较高，计算值与实验值误差较小。如较小。如N2常温下常温下100 MPa时无显著误差。在接近液态时无显著误差。在接近液态时，误差较大，如时，误差较大，如CO2常温常温下下5MPa时误差约时误差约4%，100MPa时误差时误差35%； 3）巨大理论意义。）巨大理论意义。（2）范德瓦尔方程分析分析： 不同的压力p和T下，根v可能有：32g0pvbpR T vavab将范德瓦方程按Vm的降幕展开： 3个相等的实根 3个不等的实根 1个实根和2个虚根CO2定温压缩的过程分析临界点C,ccct v p饱和液体线C-6-8-10-A干饱和蒸气线C-5-7-9-B三个区域（图示）pVA243165

53、87910oc31.1Ct C液态区湿蒸汽区气态区B12分析：1.当t 31.1, 对应每一个p，只有一个v值，即方程只有一个实根，两个虚根；2.当t 31.1, p=pc时，v有三个相等实根，即临界状态点；3.当t31.1,有三个不等实根，最小值是饱和液线上的饱和液的摩尔容积，最大值为干饱和蒸汽线上的饱和蒸汽比容。范德瓦尔常数范德瓦尔常数a，b求法：求法： 1）利用）利用p、v、T 实测数据拟合实测数据拟合; 2）利用通过临界点）利用通过临界点 cr 的等温线性质求取的等温线性质求取:临界点临界点p、v、T值满足范氏方程值满足范氏方程crcr2m,crm,crRTapVbVcrcrcr23m

54、,crm,cr200TTRTppavvVVb 22crm,crcrcrcrcrcr27186483p VR TRTabRppTcrcr22c3224m,crm,cr2600TTRTppavvVVb（3）临界参数和范德瓦尔常数crm,crcrcr0.375?p VZRT误差很大物物 质质空气空气一氧化碳一氧化碳正丁烷正丁烷氟利昂氟利昂12甲烷甲烷氮氮乙烷乙烷丙烷丙烷二氧化硫二氧化硫132.5133425.2384.7191.1126.2305.5370430.73.773.503.804.014.643.394.884.267.880.088 30.093 00.254 70.217 90.09

55、9 30.089 90.148 00.199 80.121 70.3020.2940.2740.2730.2900.2910.2840.2770.2680.135 80.146 31.3801.0780.228 50.136 10.557 50.931 50.683 70.036 40.039 40.119 60.099 80.042 70.038 50.065 00.090 00.056 8crTcrp3m,cr10Vcrm,crcrcrp VZRTabKMPa3m /mol31mmol62mPa mol表表3-5-1 临界参数及临界参数及a、b值值二、二、R-K方程方程0.5mmmRTap

56、VbTVVba,b物性常数物性常数 1）由）由p，v，T实验数据拟合；实验数据拟合； 2）由临界参数求取）由临界参数求取22.5crcrcrcr0.4274800.08664R TRTabpp临界温度临界温度/临界压力临界压力/MPa临界比体积临界比体积/（m3/kg）水水374.1422.090.003 155二氧化碳二氧化碳31.057.390.002 143氧氧- -118.355.080.002 438氢氢- -239.851.300.003 219 2三、多常数方程三、多常数方程 1. B-W-R方程方程B-W-R系数系数2m0002236mmmm2m23m1111VCRTapB R

57、TAbRTaVTVVVcVeTV其中其中B0、A0、C0、b、a、c、 为常数为常数2. M-H方程方程222333crcr23mmm555cr445mmexpexpexpTTABTCABTCTTRTpVbVbVbTABTCTAVbVb23452352355.475, ,A A A A B B B b C C C，11个常数。个常数。3-53 维里型方程维里型方程23g1pvBCDZR Tvvv 特点特点： 1）用统计力学方法能导出维里系数；）用统计力学方法能导出维里系数； 2）维里系数有明确物理意义；如第二维里系数表示二个分子间相互作用；）维里系数有明确物理意义；如第二维里系数表示二个分子间

58、相互作用； 3）有很大适用性，或取不同项数，可满足不同精度要求）有很大适用性，或取不同项数，可满足不同精度要求。23g1pvZB pC pD pR T 第二维里系数第二维里系数第三维里系数第三维里系数第四维里系数第四维里系数3-54 对应态原理与通用压缩因子图对应态原理与通用压缩因子图一、对应态原理一、对应态原理(principle of corresponding states)mrrm,rcrcrm,crVpTpTVpTV代入范氏方程代入范氏方程m2mapVbRTV可导得可导得rm,rr2m,r3318pVTV范德瓦尔对比态方程范德瓦尔对比态方程对比参数对比参数(reduced prope

59、rties)：rrmr22crm,crcrcrcrcrcr2786483pTVp VR TRTabRppT讨论：讨论： 1）对比态方程中对比态方程中没有物性常数没有物性常数，所以是，所以是通用方程通用方程。 2）从对比态方程中可看出从对比态方程中可看出 相同的相同的p，T 下，不同气体的下，不同气体的v不同不同 相同的相同的pr，Tr下，不同气体的下，不同气体的vr 相同，即相同，即 各种气体在对应状态下有相同的比体积各种气体在对应状态下有相同的比体积对应态原理对应态原理 f (pr,Tr,vr)=0 3）对大量流体研究表明，对应态原理大致是正确的，若采用对大量流体研究表明，对应态原理大致是正

60、确的，若采用 “理想对比体积理想对比体积”Vm，能提高计算精度。能提高计算精度。mmm,i,crVVVm,i,crV临界状态作理想气体计算的摩尔体积。临界状态作理想气体计算的摩尔体积。二、通用压缩因子和通用压缩因子图二、通用压缩因子和通用压缩因子图 mpVZRT2. 通用压缩因子图通用压缩因子图mcrcrm,crcr/pVRTZZp VRT若取若取Zcr为常数，则为常数，则2rr,Zfp T1. 压缩因子图压缩因子图rm,rrpVT1rrm,rcr,Zfp T VZ1rrcr,fp T Z对应态原理对应态原理解：解：21pVzB pC pRT 1VRTBC pp SO2在在157 时的维里系数