锂离子电池负极PPT课件

1、选材要求 插锂时的氧化还原电位应尽可能低 锂能够尽可能多的在主体材料中可逆的脱嵌，比容量大 良好循环性能 氧化还原电位随插锂数目的变化应可能少 插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率 具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜 锂离子在主体材料有较 大的扩散系数，便于快速的充放电第1页/共28页主要类型 负极材料选择？第2页/共28页无机非金属类负极材料 碳材料：具有较好的循环性能和嵌锂电位比较低等优点，因此目前商用锂离子电池的负极材料多采用碳材料。 硅基材料：硅具有 4200 mAh/g 的超高理论嵌锂容量，是一类有发展前景的负极材料。 过渡金属化合物材料MX(M =

2、 Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu 等; X = O, S, F, N, P 等)：具有1000 mA h/g 左右的高容量.第3页/共28页碳材料-石墨 石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料，其导电性好，结晶度高，具有完整的层状晶体结构，很适合锂离子的嵌入与脱出。石墨分为天然石墨和人造石墨。工业上多采用鳞片石墨作为碳负极的原材料。鳞片石墨晶面间距为 0.335 nm，主要有 ABAB 排列的 2H 型六方晶体结构和 ABCABC排列的 3R型菱形晶面排序结构，即石墨层按两种顺序排列。 第4页/共28页碳材料-无定形碳 常见的无定形碳有有机聚合物热解碳、树脂碳和乙炔黑等，前两者的前

3、驱体有很多种，如聚苯、聚氯乙烯、酚醛树脂、糠醛树脂、含有氧异原子的呋喃和含有氮异原子的丙烯腈树脂等。随着研究的深入，在改善无定形碳材料性能方面也取得了极大进展。第5页/共28页无定形碳材料研究进展 由晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS1)具有较好的球形形貌、可控的单分散粒子粒径和光滑的表面，其可逆容量高达 430 mAh/g，首次库仑效率达到 73%，动力学性能比中间相碳微球(MCMB)还好。 利用微乳液作媒介的晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS2)具有比 HCS1 更小的微孔。HCS2 具有比 HCS1 还要高的嵌锂容量，其值达到 566 mAh/g，首次库仑效率也提

4、高到83.2%，而且循环性能也非常好。 在硬碳材料中掺磷，可使其嵌锂特性发生明显改变，有序化程度提高，是提高无定形碳球电极可逆容量和充放电效率的较好方法。第6页/共28页硅基材料-硅薄膜 Li-Si 合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械分裂，导致材料结构崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极材料循环性能的急剧下降，最后导致电极材料失效。为了缓解体积效应，研究者采用镀膜的方法制备硅薄膜材料。第7页/共28页硅薄膜主要研究进展 采用LPCVD以硅烷为前驱体在多孔镍箔表面制备硅薄膜，其初始比容量达 l000 mAh/g，但 10 次循环后，容量衰减为 400

5、mAh/g。 采用溅射在铜箔上制备 250 nm厚的非晶硅薄膜，射频磁电管并研究了膜厚度对电极性能的影响。结果表明，250 nm 厚的非晶硅膜具有更好的电化学性能，经过 30 次循环，其比容量接近 3500 mAh/g。SEM观察显示，较薄的膜与铜箔接触更好，使得电极具有更小的内阻。第8页/共28页纳米硅 由于纳米硅对与锂电池的高吸收率，将纳米硅用于锂电池可以大幅度提高锂电池的容量。 用纳米 Si、碳黑、PVDF 按重量百分比为40:40:20 制得复合负极，其工作电压比较平稳，第 10 周的可逆容量仍保持在 1700 mAh/g，是碳材料的 5 倍，循环性远远优于普通硅，将充放电电流密度增大

6、 8 倍后，循环性基本不受影响，表明了这种纳米复合电极优异的高倍率充放电性能。但是纳米材料容易团聚，团聚后的颗粒有可能失去电接触而失效。经过研究，常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的锂和硅的化合物，并观察到纳米硅颗粒发生团聚，导致电池循环性能下降。第9页/共28页硅/碳复合材料 针对硅材料严重的体积效应，利用复合材料各组分之间的协同效应，达到优势互补的目的，其中硅/碳复合材料就是一个重要的研究方向，它包括包覆型和嵌入型。第10页/共28页硅/碳复合材料的研究进展 利用高温热解反应，使纳米硅和石墨微粒高度均匀地分散在 PVC 热解产生的碳中，形成一种新型的硅碳复合嵌锂材料。该复

7、合材料首次充放电效率约为 84%，可逆比容量为 700 mAh/g 左右，30 次循环后容量维持在 90%以上。 通过反乳液聚合后高温裂解方法得到表面光滑的 Si/C 核壳结构的复合物 ，首次可逆容量为 910mAh/g，具有较好的循环性能。第11页/共28页硅/碳复合材料的研究进展 Si/C 核壳结构的SEM图第12页/共28页过渡金属化合物材料 过渡金属化合物反应机理：放电时金属氧化物 MO 被还原为纳米级的金属 M 粒子， 充电时 M又被氧化为 MO 金属氧化物，并伴随着的 Li2O生成和分解。 缺点：普遍存在体积变化大、极化大和结构不稳定等问题, 导致充放电过程中电压滞后大、循环稳定性

8、差. 解决方法：表面包覆技术和结构设计第13页/共28页过渡金属化合物材料 表面包覆技术：先进行纳米化用于改善储锂动力学, 并缓解材料充放电过程中由于体积膨胀造成的内应力。通过导电材料(如碳等)进行表面包覆可进一步提高材料的导电性, 并稳定材料的表界面, 从而使材料的比容量、倍率性能乃至循环稳定性均得到大幅提高.第14页/共28页过渡金属化合物材料 例：通过葡萄糖水热的方法在单分散 -Fe2O3 纳米纺锤体表面包覆碳层, 之后在惰性气氛中退火使 -Fe2O3 还原为 Fe3O4, 制备出碳包覆的 Fe3O4 纳米纺锤体.处理后可逆容量、 倍率性能以及首圈库伦效率均有大幅提升。第15页/共28页

9、过渡金属化合物材料 结构设计： 一是构筑共弥散结构：通常采用的优良基底材料是导电的碳材料，将纳米颗粒均匀分散到碳基底中制成复合材料。可表现出较好的循环性能和倍率性能。 二是构筑钉扎结构：多壁碳纳米管、石墨烯等具有高比表面和高导电性的碳材料常被用作载体材料这些载体可以“钉扎”或“包裹”纳米颗粒。提高材料的倍率性能和循环稳定性。第16页/共28页过渡金属化合物材料第17页/共28页 锡及其化合物是锂离子电池的非碳类负极材料研究较多的领域。锡基氧化物以其高的理论比容量，低成本，低毒性、宽广的实用性成为理想的锂离子电池负极材料。 缺点：但是锡在充放电循环过程中，体积发生了膨胀和收缩，引起晶粒破碎，结构

10、崩塌，导致电极的破坏，减少了电极的循环寿命。第18页/共28页第19页/共28页改善锡基负极材料性能 改变材料的结构和形貌 电极的性能与电极材料的结构和形貌息息相关，粒子为纳米级时，比表面积增大，减缓了体积的变化，锂离子在其中的扩散距离显著降低，所以纳米级尺寸不仅使材料具有更好的倍率性，而且可提高材料电极的可逆比容量，从而提高循环性能。国内外已有多人合成了便于Li+顺利脱插的中空、多层纳米结构材料。第20页/共28页锡基负极材料研究进展 Yang通过简单的水热法合成 SnO2 纳米片，而后内组装成花型结构材料。比较了花型结构纳米材料和 SnO2 纳米电极的电化学性能， 30 次循环后前者的可逆

11、比容量为 670 mAh/g 高于后者，也高于已经商业化了碳基材料，且容量消失率低于后者。YANG R, GU Y G, LI Y Q, et al. Self-assembled 3-D flower-shapedSnO2 nanostructures with improved electrochemical performance forlithium storageJ. Acta Materialia, 2010, 58: 866-874.第21页/共28页锡基负极材料研究进展 制备锡基复合材料。通过利用各组分间协同作用，优势互补，提高电化学性能。 例：SnC 复合负极材料。以 SiO

12、2 纳米球为硬模板, 三水合锡酸钠为锡源, 通过前驱体包覆水解模板去除的方法制备了 SnO2 中空纳米球, 随后以葡萄糖为碳源, 通过水热后烧结的方法得到了SnC 中空纳米球结构。第22页/共28页锡基负极材料研究进展 得到的中空球体结构具有较大的内部空间, 可以容纳 Sn 颗粒嵌锂后的体积变化. 复合材料中的 Sn 完全锂化为 Li4.4Sn 时, 中空球内仍有 17%的剩余空间. 同时, 外层的碳壳可以提高复合材料的导电性, 并对充放电过程中形成于材料表面的SEI起稳定作用. 第23页/共28页锡基负极材料研究进展 掺杂 纳米锡氧化物材料提高了负极材料的电化学性能，但因其具有较大的比表面积，使得在制备过程中易产生团聚，因此在锡材料中掺杂另一种相对活性较差甚至是惰性的金属或非金属作为锂嵌入的缓冲基体，缓冲反应物的体积膨胀，改变其微观结构和形貌，能有效阻止充放电反应中锡原子簇的生成，维持材料的结构稳定性，从而提高其电化学性能第24页/共28页锡基负极材料研究进展 例：碳的掺杂 /包覆。 研究者先后合成了 SnO2/ 多壁碳纳米管的混合物SnO2/C 纳米孔碳微球SnO2/C 纳米纤维三维分层结构的 SnO2/ 石墨碳复合物等材料，这些材料不仅具有较高的储锂性能，在充放电过程中很少发生团聚，而且首次充放电效率也较高，可逆放电容量均高于纯纳米氧化