多组分系统热力学C概述

1、14.6 4.6 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律p 拉乌尔（拉乌尔（Raoult）定律）定律p 亨利（亨利（Henry）定律）定律2溶液的气液平衡溶液的气液平衡液态混合物及溶液的气、液平衡液态混合物及溶液的气、液平衡一般：一般：xAyA, xByB, xCyCppApBpC分压定律：分压定律：pAyAp，pByBp，pCyCp3溶液的气液平衡溶液的气液平衡A solution and a pure solvent in a closed environment (a) initial stage. (b) after a period of time, the solvent is

2、completely transferred to the solution4拉乌尔（拉乌尔（Raoult）定律）定律 1886年，拉乌尔年，拉乌尔(Raoult F M) 恒温下，稀溶液中溶剂恒温下，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压在气相中的蒸气分压pA等于该纯溶剂的饱和蒸气压等于该纯溶剂的饱和蒸气压pA*与该溶液中溶剂的与该溶液中溶剂的摩尔分数摩尔分数xA的乘积。的乘积。 AAAxpp*5溶剂蒸气压下降的相对值决定于溶质的浓溶剂蒸气压下降的相对值决定于溶质的浓度或数量，与其本性无关。度或数量，与其本性无关。BAAAxppp* Raoult定律适用范围定律适用范围：(1) 无限稀溶液中的溶剂

3、，且其蒸气服从理想气体无限稀溶液中的溶剂，且其蒸气服从理想气体状态方程，无论溶质挥发与否。状态方程，无论溶质挥发与否。(2) 如果两种分子大小和结构越相近，则适用浓度如果两种分子大小和结构越相近，则适用浓度范围越宽。范围越宽。拉乌尔（拉乌尔（Raoult）定律）定律*AB*AAppxp6拉乌尔（拉乌尔（Raoult）定律）定律01BxAAAxpp*BBBxpp*p*Bp*Ap7定律的微观解释定律的微观解释AAAAAAAB不同溶剂蒸气压的大小由液体分子间相互作用力决定不同溶剂蒸气压的大小由液体分子间相互作用力决定 溶液很稀时，溶质的分子很少，溶质分子与溶溶液很稀时，溶质的分子很少，溶质分子与溶剂

4、分子之间的作用力才能很小，以至可以忽略，剂分子之间的作用力才能很小，以至可以忽略，只只有这样，溶剂的蒸气压才能与它本身在溶液中的分有这样，溶剂的蒸气压才能与它本身在溶液中的分子数成正比，而与溶质的本性无关子数成正比，而与溶质的本性无关。实际上只有实际上只有溶液很稀时溶液很稀时才能遵守才能遵守拉乌尔定律拉乌尔定律。AAAAAAAA8定律的微观解释定律的微观解释稀溶液中的稀溶液中的溶质溶质BAAAAAAB气液平衡规律还服从拉乌尔定律吗？气液平衡规律还服从拉乌尔定律吗？BBBBBBBB9亨利（亨利（Henry）定律）定律1803年年 亨利亨利(Henry W)一定温度下，微溶气体一定温度下，微溶气体

5、B在溶剂在溶剂A中的溶解度中的溶解度xB与该气体在气相中的分与该气体在气相中的分压压 pB 成正比。成正比。BBHxBxKp,实验表明，享利定律也适用于稀溶液中挥发性溶实验表明，享利定律也适用于稀溶液中挥发性溶质的气、液平衡质的气、液平衡( (如乙醇水溶液如乙醇水溶液) )。10图形表示图形表示亨利（亨利（HenryHenry）定律）定律11Henry定律的不同形式定律的不同形式.,BBHbBBHcBBHxBbKcKxKp 亨利（亨利（Henry）定律）定律Henry常数可看作是虚拟的（具有无限稀释溶液性常数可看作是虚拟的（具有无限稀释溶液性质）单位浓度的溶液中溶质的蒸气压。质）单位浓度的溶液

6、中溶质的蒸气压。单位不同。示有关溶质的性质及浓度的表溶剂、其数值与温度、压力、，常数,.,:,BHbBHxBHcKKKHenry12（1）稀溶液中的挥发性溶质；）稀溶液中的挥发性溶质；（2）若上方是混合气体，定律中对应的是）若上方是混合气体，定律中对应的是B的分压；的分压；（3）溶质在气液两相中的分子形态相同；）溶质在气液两相中的分子形态相同；例例1：HCl溶解于苯中形成的稀溶液；溶解于苯中形成的稀溶液； HCl溶解于水溶解于水 。例例2：同核双原子分子气体：同核双原子分子气体：O2、N2、H2、 溶于水：溶于水： 溶于金属液：溶于金属液：适用范围适用范围亨利（亨利（HenryHenry）定律

7、）定律134.7 4.7 理想混合物理想混合物p 理想混合物理想混合物 (ideal mixture)（理想溶液）（理想溶液）p 理想稀溶液（理想稀溶液（ideal dilute solution）14理想混合物理想混合物：又称理想溶液。：又称理想溶液。 在一定温度下，任意组分在全部组成范围内都在一定温度下，任意组分在全部组成范围内都遵守遵守Raoult定定 律。律。理想混合物（理想溶液）理想混合物（理想溶液）AAAxpp*BBBxpp*15宏观模型宏观模型ppyxppyxpyppypxppppxxxpxppppxppxppBBBAAABBAABABABABBAABABBBAAA*;1;理想混

8、合物（理想溶液）理想混合物（理想溶液）16理想混合物（理想溶液）理想混合物（理想溶液）01BxAAAxpp*BBBxpp* p*Bp*ApBAppp17（1）fAAfBBfAB （2）(分子分子)(分子分子)理想混合物（理想溶液）理想混合物（理想溶液）各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化。各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。从分子模型上看，从分子模型上看，例：同位素混合物（H2O+D2O） 同分异构体（对、邻或间二甲苯） 同系物（苯+甲苯；正己烷正庚烷） 冶金上的炉渣1

9、8理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液： 溶剂服从溶剂服从Raoult定定 律，溶质服从律，溶质服从Henry定律。定律。AAAxpp*, BHx BBHc BBHb BBpKxKcKb19举 例 1100时，纯时，纯CCl4及纯及纯SnCl4的蒸气压分别为的蒸气压分别为1.933105Pa 及及 0.666105Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为假定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为1.013105Pa的条件下，加热到的条件下，加热到100时开始沸腾。时开始沸腾。计算：计算：（1）沸腾时该液态混

10、合物的液相组成；）沸腾时该液态混合物的液相组成；（2）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。20分分 析析 (2) 开始沸腾时第一个气泡的组成，即上述溶液的开始沸腾时第一个气泡的组成，即上述溶液的平衡气相组成，由分压定义和拉乌尔定律，即可求平衡气相组成，由分压定义和拉乌尔定律，即可求得平衡气相组成。得平衡气相组成。 (1) 理想液态混合物两组分都遵守拉乌尔定律，应理想液态混合物两组分都遵守拉乌尔定律，应用拉乌尔定律，即可求得平衡气相的蒸气总压与平用拉乌尔定律，即可求得平衡气相的蒸气总压与平衡液相组成的关系衡液相组成的关系B*A*B*Axpppp答

11、答 案案 xB = 0.726 yA= 0.523ppyxppyxBBBAAA*;21解题过程解题过程B*A*B*Axpppp726. 0Pa10933. 1-Pa10666. 0Pa10933. 1Pa10013. 15555*A*B*ABppppx 解：解：(1) 分别以分别以A和和B代表代表CCl4和和SnCl4，则，则 pA*=1.933105Pa；pB*=0.666105Pa (2) 开始沸腾时第一个气泡的组成，即上述溶液的平衡开始沸腾时第一个气泡的组成，即上述溶液的平衡气相组成，设为气相组成，设为yB，则，则 yB p = pB =xB pB* 477. 0Pa10013. 1Pa

12、10666. 0726. 055*BBBppxy yA=1yB=0.5232297.11 时时, wB=0.030的乙醇水溶液的蒸气总压为的乙醇水溶液的蒸气总压为101.3 kPa, 纯水的纯水的pA*=91.3kPa。设可看作理想稀溶液，试。设可看作理想稀溶液，试求求xB=0.020时的蒸气总压和气相组成。时的蒸气总压和气相组成。解解: 根据题意，根据题意，先求亨利常数先求亨利常数Kh,x： 首先将首先将 w (质量百分浓度质量百分浓度) x (物质的量分数物质的量分数)/()/(/BBAABBBMwMwMwx 012. 0)46/000. 3()18/00.97(46/000. 3 举 例

13、 2 23在稀溶液中在稀溶液中当当xB = 0.020时时,设仍可看作理想稀溶液，设仍可看作理想稀溶液， p = pA + pB = pA*(1 xB) + Kh,x xB = 108 kPa yB = pB /p = Kh,x xB / p = 927 0.020 / 108 = 0.172溶剂遵守溶剂遵守拉乌尔定律拉乌尔定律: pA = pA* (1 xB)=91.30.988 Pa溶质遵守亨利定律溶质遵守亨利定律: pB = Kh,x xB = Kh,x 0.012 p = pA+ pB = pA* (1 xB) + Kh,x xB= 101.3 kPa 解得解得 Kh,x = 927

14、kPa24在在60，把水（，把水（A）和某有机物（）和某有机物（B）混合形成两）混合形成两个液层。一层个液层。一层() 为水中含质量分数为水中含质量分数 wB=0.017 的有机的有机物的水溶液物的水溶液; 另一层另一层() 为有机物液体中含质量分数为有机物液体中含质量分数为为wA=0.045的水的有机物溶液。的水的有机物溶液。 若两层均可看成理想稀溶液若两层均可看成理想稀溶液, 求此混合系统的气相求此混合系统的气相总压及气相组成。总压及气相组成。已知在已知在60，pA = 19.97kPa，pB = 40.0kPa，有机，有机物的摩尔质量为物的摩尔质量为 80gmol-1。举 例 325分分 析析pA 是与是与相平衡的气相中相平衡的气相中A的分压，的分压，pA 也是与也是与相平衡的气相中相平衡的气相中A的分压，的分压，gAAA gBBB BApppAApp AApp 根据平衡条件根据平衡条件所以所以AAAppp同理同理BBBppp*AAAxpp*BA1xp算出算出ApBx可求可求26分分 析析*BBBxpp 算出算出Bx可求可求BpBBBppp又又BBpy p气相组成气相组成 yB 可求可求.根据根据可求可求 p .