分析化学-PPT第二章

1、上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry02分析试样的采集与制备Part Two上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry 2.1 分析试样的采集和预处理试样的制备: 试样的采集和预处理分析试样的采集: 指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。 1、根据具体测定需要，遵循代表性原则随机采样根据状态: 气，固，液等2、根据对象: 环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食品等3、应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准上一页上

2、一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry采样单元数若测量误差很小, 分析结果的误差主要是由采样引起的整批物料中组分平均含量区间为整批物料中组分平均含量区间为: m m: 整批物料中组分平均含量，整批物料中组分平均含量， : 为试样中组分平均含量为试样中组分平均含量 t: 与测定次数和置信度有关的统计量，与测定次数和置信度有关的统计量， s s: 各个试样单元含量标准偏差的估计值，各个试样单元含量标准偏差的估计值，n: 采样单元数采样单元数tXnsmEXm采样公式: 2tnEs其中：EXm上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemist

3、ry1 固体试样试样多样化，不均匀试样应，选取不同部位进行试样多样化，不均匀试样应，选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。采样，以保证所采试样的代表性。1.土壤样品: 采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式(水田出口，入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5 mm的样品作分析试样。2.沉积物: 用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5 mm的样品作分析试样。3.金属试样: 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深

4、度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical ChemistryLOREM IPSUM DOLOR SIT AMET固体试样制备破碎和过筛混合与缩分 平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式： QKd2 Q为保留样品的最小质量(kg) d为样品中最大颗粒直径(mm) K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在0.051之间，因固体物料种类和性质不同而异。上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry缩分四分法取样图解上一页上一页下一页下一页2022-7

5、-2Analytical Chemistry有试样有试样20kg，粒度，粒度6mm，缩分后剩，缩分后剩10kg若要求试样粒度不大于若要求试样粒度不大于2mm,那么那么mQ0.2kgmm-2(2mm)2;即即mQ0.8kg; 10kg缩分缩分3次后，剩次后，剩1.25kg，大于，大于0.8kg mQ0.2kgmm-2(6mm)2;即即mQ7.2kg;矿石样品要求过矿石样品要求过100200目筛，相当于目筛，相当于0.1490.074mm直径直径上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemis

6、try液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。 采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。下表所示为几种常见的保存方法 上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry2.水样 根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水水（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、城

7、市污水）、城市污水） 根据分析项目要求根据分析项目要求 采样多变性：河水采样多变性：河水上、中、下（大河：左右两上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；处）；湖水湖水-从四周入口、湖心和出口采样；海水从四周入口、湖心和出口采样；海水-粗粗分为近岸和远岸；生活污水分为近岸和远岸；生活污水-与作息时间和季节与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水性食物种类有关；工业废水-与产品和工艺过程与产品和工艺过程及排放时间有关及排放时间有关 水样的保存和予处理水样的保存和予处理 对于不同测定项目，采用对于不同测定项目，采用不同目的的保存方法不同目的

8、的保存方法上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry3 气体试样 用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分胶中的非挥发性组分 固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸固体吸附剂采样：是

9、让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质 大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样灵敏度，可用直接法或浓缩法取样 贮存于大容器贮存于大容器(如贮气柜或槽如贮气柜或槽)内的物料，因密内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀等不同处采取部分试样后混匀 上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemist

10、ry采集气体物质装置采集气体物质装置（a)小型气体吸收管；（小型气体吸收管；（b)小型冲击式集尘器小型冲击式集尘器上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry3 气体试样 用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分 固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质 大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样 贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后

11、混匀 上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry大气试样静态气体试样 直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接动态气体试样 采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3直径处，面对气流方向常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵，抽气取样固体吸附法取样 用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，或与GC连接检测对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最普遍-采用玻璃纤维素纤维(0.3 mm)过滤

12、上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry4 生物试样其组成因部位和时季不同而有较大差异采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析。上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical

13、 Chemistry上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry生物样品中药残留测定样品生物样品中药残留测定样品生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分整的解剖部分储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质附碱性物质固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、固体样品制备除一般程序外，还有

14、离心、过滤、防腐和抑制降解等防腐和抑制降解等血样：血浆、血清、血液血样：血浆、血清、血液尿样注意酸败和细菌污染，尿样注意酸败和细菌污染， 4 4度冷藏和加入氯仿度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐或甲苯防腐上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry冷冻干燥法冷冻干燥法 样品放在冷冻干燥室内，抽真空至样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水变成冰，水变成冰，2-3天后冰天后冰全部升华全部升华用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥挥发组分的干燥NBS的果叶、牛肝、菠菜叶、松针

15、、米粉、面粉、的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易挥发的挥发的As,Hg等损失，等损失，I有明显损失，有明显损失，Br在酸性溶在酸性溶液中有损失液中有损失上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry例如：固体CaCO3的测定，可先加入一定量的过量盐酸标准溶液，加热使试样完全溶解，冷却以后，再用NaOH标准液返滴定剩余的HCl量。CaCO3+2HCl(过量) CaCl2+CO2 +H2OHCl(剩余) + NaOH NaCl + H2OA BC上一页上一页下一页下一页202

16、2-7-2Analytical Chemistry 3） 置换滴定法 A B C D不按一定反应式进行或伴有副反应的反应，可选用置换滴定法。置换滴定法：先加入适当试剂与被测物质起作用置换出一定量的另一生成物再用标准溶液滴定此生成物例：Cr2O72 + 6I + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62C与D的反应符合直接滴定的条件上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry 4） 间接滴定法 A B C 当被测物质不能直接与标准溶液作用，却能和另一种可与标准 溶液作用的物质反应时，可用间接滴定法。例

17、如， Ca2+不能直接与高锰酸钾标准溶液作用，但可与高锰酸钾标准溶液作用的C2O42 起反应，定量生成 CaC2O4 ，可通过间接测定 C2O42 ，而测定 Ca2+ 的含量。Ca2+ + C2O42 = CaC2O4CaC2O4 + H2SO4 = CaSO4 + H2C2O45H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4 = 10CO2 +2MnSO4+K2SO4 + 8H2O上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry酸碱滴定法（acid-base titration）以质子传递反应为基础的滴定分析法例：NaOH标准溶液测定HAc含量 OH + HAc A

18、c + H2O主要用于测量酸碱性物质的含量3）按化学反应类型分类上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry配位滴定法（complexometric titration）以配位反应为基础的滴定分析法例：EDTA标准溶液测定Ca2+的含量 Y4 + Ca2+ CaY2主要用于测定金属离子的含量上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry氧化还原滴定法（redox titration） 以氧化还原反应为基础的滴定分析法例：KMnO4标准溶液测定Fe2+含量 MnO4 + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4

19、H2O主要用于测定氧化、还原性物质上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry沉淀滴定法（precipitation titration）以沉淀反应为基础的滴定分析法例：AgNO3标准溶液测定Cl-的含量 Ag+ + Cl AgCl （白色）常用的是银量法上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry1.7 基准物质和标准溶液 1. 试剂 试剂是指化学实验中使用的药品级别中文名称英文名称标签颜色主要用途一级优级纯GR绿精密分析实验二级分析纯AR红一般分析实验三级化学纯CP蓝一般化学实验生物化学试剂生化试剂生物染色剂BR生物化

20、学及医用化学实验咖啡色染色剂：玫红色目前中国主要划分为高纯、光谱纯、基准、分光纯、优级纯、分析纯和化学纯等7种 上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry优级纯硝酸，65.0%，ppm级 CNW 2.5L 300.00 优级纯盐酸，37.0%，ppm级 CNW 2.5L 300.00 优级纯硫酸，95%97%，ppm级 CNW 2.5L 360.00 优级纯甲酸，98.0%，ppm级 CNW 2.5L 750.00 优级纯乙酸，99.8%，ppm级 CNW 2.5L 450.00 优级纯磷酸，85%，ppm级 Merck 2.5L 338.00 优级纯氢氟

21、酸，48%，ppm级 Merck 1L 536.00 农残级氢氟酸，40%，ppb级 Merck 500ml 769.00 超纯级硝酸，65%，ppb级 Merck 1L 1005.00 上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry2. 基准物质能够直接配置或标定标准溶液的物质应该符合下列条件： 1）稳定 2）纯度足够高（一般应在99.9%以上） 3）组成和化学式完全相符 4）试剂参加滴定反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。 5）试剂最好有较大的摩尔质量(以减少称量误差)上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry基准

22、物质和标准溶液（3）上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry3. 标准溶液的配制例如：欲配制 0.01000mol/LK2Cr2O7 溶液1升首先在分析天平上精确称取2.9420 克K2Cr2O7 置于烧杯中，加入适量水溶解后，定量转移到1000mL容量瓶中，再定容即得。(1)直接配制法 基准物可直接配制标准溶液 配制步骤：称量溶解 定量转移稀释 定容 计算浓度上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry达不到基准试剂的要求: (2) 间接配制法： 1.粗配溶液 配制成近似所需浓度的溶液2.标定 用基准物或另一种已知浓

23、度的标准溶液来滴定3.确定浓度 由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。例： NaOH （标定 滴定）上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry4. 标准溶液浓度的表示方法VnVMmcBBBB（2） 滴定度（1）物质的量浓度（CB） 基本单元：原子、分子、离子、电子等每毫升标准溶液A相当于待测组分B的质量 表示法：TB/A 单 位：g/mL上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry例：用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液测定铁含量，其浓度用滴定度表示为： T Fe/KMnO4 = 0.007590 g/mL即

24、：表示1mL KMnO4标准溶液相当于0.007590克铁。可方便快速确定试样中铁的含量： m Fe = T Fe / KMnO4 V KMnO4 上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry5. 滴定分析中的计算以物质的量浓度表示根据化学计量关系计算常换算为质量百分数或滴定度上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry滴定分析计算的依据:对于任一滴定反应 t T + a A P T为滴定剂，A为待测物质，P为生成物。 tVCaVCTTAAtnanTATAnban TTAAVCtaVC上一页上一页下一页下一页2022-7-

25、2Analytical Chemistry例: 称取邻苯二甲酸氢钾(KHP)基准物质0.4925克，标定NaOH 溶液，终点时用去NaOH溶液23.50ml，求NaOH溶液的浓度。解： NaOH + KHP NaKP + H2OtnaVCTAA11x0.023500.4925/204.2CNaOH=0.1026mol/L上一页上一页下一页下一页2022-7-2Analytical Chemistry例: 测定工业纯碱Na2CO3的含量，称取0.2560克试样，用0.2000mol/L HCl液滴定，若终点时消耗HCl液22.93ml，计算试样中Na2CO3的百分含量。解： 2HCl + Na2CO3 2 NaCl +CO2 +H2OtnaVCTAA210.20000.02293x%9.94%1002560.0%3232CONaMxCONa上一页上一页下一页下一