第三章 定量分析基础

1、 1第第3章章 定量分析基础定量分析基础The Basic of Quantitative Analysis 2 分析化学分析化学是发展和应用各种方法、仪器和策略，是发展和应用各种方法、仪器和策略，以获得有关物质在空间和时间方面组成和性质的以获得有关物质在空间和时间方面组成和性质的一门科学，是一门科学，是表征和量测的科学表征和量测的科学。确定物质的化学组成确定物质的化学组成定性分析定性分析测量物质各组成的含量测量物质各组成的含量定量分析定量分析研究物质的晶体结构研究物质的晶体结构结构分析结构分析 3 按试样量大小分按试样量大小分 按待测组分含量分按待测组分含量分 常量组分常量组分 微量组分微量

2、组分 痕量组分痕量组分 (1%) (0.01-1%) (100 10半微量半微量 10100 110 微量微量 0.110 0.011超微量超微量 0.1 0.013.1 定量分析的方法定量分析的方法 4 按分析手段分按分析手段分仪器分析仪器分析 重量分析法重量分析法 滴定分析法滴定分析法 化学分析化学分析 ( (常量组分常量组分) ) 依据物质的物理性质及物理化学性质建立起来的分析方依据物质的物理性质及物理化学性质建立起来的分析方法，通常使用特殊的仪器。法，通常使用特殊的仪器。光学分析法光学分析法，电化学分析法，色谱分离分析法，热分析法等。，电化学分析法，色谱分离分析法，热分析法等。 ( (

3、微量组分微量组分) ) 5化学分析法示例化学分析法示例例例:可溶性钡盐中钡含量的测定可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法重量法）：稀稀H2SO4过滤过滤洗涤洗涤灼烧灼烧计算计算HCl称重称重铁矿中铁含量的测定铁矿中铁含量的测定(滴定分析法滴定分析法)：还原剂还原剂K2Cr2O7V C硫硫- -磷混酸磷混酸溶样溶样mSmp 620世纪以来分析化学的主要变革世纪以来分析化学的主要变革时期时期19001940194019501970Present特点特点经典分析经典分析化学分析化学分析为主为主近代分析近代分析仪器分析仪器分析为主为主现代分析现代分析化学计量学为主化学计量学为主理论理论热力学热力学溶液四大

4、平衡溶液四大平衡热力学热力学化学动力学化学动力学热力学热力学化学动力学化学动力学物理动力学物理动力学仪器仪器分析天平分析天平光度光度 极谱极谱电位电位 色谱色谱自动化分析仪自动化分析仪 联用技术联用技术分析分析对象对象无机化合物无机化合物有机和无机样品有机和无机样品 有机、无机、生有机、无机、生物及药物样品物及药物样品 7 8二者关系二者关系 化学分析（经典分析）是仪器分析的基础，仪器分化学分析（经典分析）是仪器分析的基础，仪器分析离不开化学分析；二者互为补充，不可偏废。析离不开化学分析；二者互为补充，不可偏废。3.2 定量分析的一般过程定量分析的一般过程512436 定量分析过程定量分析过程

5、 10气体试样的采取气体试样的采取1.1.试样的采取试样的采取 11液体试样的采取液体试样的采取 12固体试样的采取固体试样的采取 13 14 152 试样的预处理试样的预处理 16无机试样的分解无机试样的分解 17酸溶解法酸溶解法 18HCl-HNO3 H2SO4-H3PO4 H2SO4-HFHCl-HClO4 H2SO4-HClO4 HCl-HNO3-HClO4碱溶法碱溶法 溶剂主要是溶剂主要是NaOH和和KOH，常用来溶解两性金属，常用来溶解两性金属铝、锌及其氯化物、氢氧化物等铝、锌及其氯化物、氢氧化物等 19 浓浓HNO3对皮肤强腐蚀性对皮肤强腐蚀性,灼伤难愈合；灼伤难愈合； 热热HC

6、lO4对皮肤灼伤疼痛难愈；对皮肤灼伤疼痛难愈； HF对人体毒性和腐蚀性，皮肤溃烂且向骨骼发对人体毒性和腐蚀性，皮肤溃烂且向骨骼发展等等。展等等。 20熔融分解法熔融分解法 21 22有机试样的消化有机试样的消化 在高温或强烈氧化条件下，使样品中的有机物分解并逸在高温或强烈氧化条件下，使样品中的有机物分解并逸出，而金属转化为无机离子。根据操作方法不同，分为出，而金属转化为无机离子。根据操作方法不同，分为干法灰化和湿法煮解干法灰化和湿法煮解 将试样放在坩埚中，置电炉内于将试样放在坩埚中，置电炉内于450450500500灰化数小时，灰化数小时，使有机物完全分解除去，残渣加少许盐酸或硝酸加热溶解使有

7、机物完全分解除去，残渣加少许盐酸或硝酸加热溶解。此法简单，试剂用量少，引入空白值较小，适用于取量大、含此法简单，试剂用量少，引入空白值较小，适用于取量大、含量低的试样处理，但温度较高，易挥发组分砷、汞等易损失。量低的试样处理，但温度较高，易挥发组分砷、汞等易损失。 23 试样中加入少许混合酸，在较低的温度下加热，待剧试样中加入少许混合酸，在较低的温度下加热，待剧烈反应停止后，再升温煮解，直至冒出较浓的白烟，煮解到烈反应停止后，再升温煮解，直至冒出较浓的白烟，煮解到溶液透明为止。有机物完全氧化分解，而待测物呈离子状态溶液透明为止。有机物完全氧化分解，而待测物呈离子状态保存在溶液中。该法简便、快速

8、，适用于易挥发组分的测保存在溶液中。该法简便、快速，适用于易挥发组分的测定，但要求试剂纯度较高。定，但要求试剂纯度较高。湿法煮解湿法煮解微波消解法微波消解法 243 3 测定方法的选择测定方法的选择综合考虑选择测定方法：综合考虑选择测定方法：符合分析目的和要求符合分析目的和要求被测组分的性质被测组分的性质被测组分的含量被测组分的含量考虑共存组分的影响考虑共存组分的影响 与现有设备和技术相适应与现有设备和技术相适应 25测定某物质的含量分别为：测定某物质的含量分别为：20.65%、20.64%、20.66%、20.63%，为什么各测定结果不能重合？为什么各测定结果不能重合？问题问题误差是客观存在

9、的误差是客观存在的! 26n 0.01ml 0.1g 0.0001g客观存在的测量误差客观存在的测量误差滴定管滴定管台台 秤秤分析天平分析天平 27n 1998年，美国每天进行2亿多次测定，其中10%的测定不符合要求，或是错误。美国每年由于错误的测量数据所导致的经济损失达几十个亿（several billion US$)美元。n 西方发达国家5%的国民生产总值是投到测量中去的。 28 2930 由于分析方法不够完善所由于分析方法不够完善所引起的引起的 即使仔细操作也不能克服即使仔细操作也不能克服 如：选用指示剂不恰当，如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一使滴定终点和等当点不一致致1.

10、方法误差方法误差31 在重量分析中沉淀的溶解损失、在重量分析中沉淀的溶解损失、吸附某些杂质或共沉淀现象吸附某些杂质或共沉淀现象32 在滴定中溶解在滴定中溶解矿物时间不够，矿物时间不够，反应进行不完反应进行不完全，干扰离子全，干扰离子的影响等。的影响等。33 色谱分析时由于色谱分析时由于选择色谱条件，选择色谱条件，比如流动相、固比如流动相、固定相选择不合适，定相选择不合适，造成分离度小，造成分离度小，达不到定量分析达不到定量分析的要求的要求 34方法误差的解决办法方法误差的解决办法采用标准方法作对照试验，采用标准方法作对照试验，用校正数据消除用校正数据消除35 仪器误差来源于仪器本身不够精确仪器

11、误差来源于仪器本身不够精确或未经校准所引起或未经校准所引起 如如天平、法码和不够准确天平、法码和不够准确 2. 仪器或试剂误差仪器或试剂误差36 容量器皿刻度和仪表刻度不准确容量器皿刻度和仪表刻度不准确37 试剂误差来源于试剂不纯，基准物试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起起 。解决办法解决办法做空白实验、做空白实验、 校准仪器校准仪器383.操作误差操作误差分析人员在操作中由于分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作实际操作与正确的操作有出入引起的，有出入引起的，如：对仪器指针位如：对仪器指针

12、位置或容量器皿所显置或容量器皿所显示的溶液体积产生示的溶液体积产生判断差异判断差异39如：如：对指示剂颜对指示剂颜色辨别偏深或偏色辨别偏深或偏浅浅解决办法解决办法多实践多实践402. 随机误差（随机误差（accidental error ）是测量过程中一些随机因素造成的是测量过程中一些随机因素造成的它决定测定结果的精密度。它决定测定结果的精密度。温度、气压、湿度；温度、气压、湿度；仪器性能的偶然变化；仪器性能的偶然变化；操作者对平行试样处理的微小差异；操作者对平行试样处理的微小差异；滴定管的读数，小数点后第二位估读不准；滴定管的读数，小数点后第二位估读不准；分析天平的读数，小数点后第四位微小波

13、动；分析天平的读数，小数点后第四位微小波动；41例：同一坩埚称重（同一天平，砝码）得到29.3465 29.3464 29.3464 29.3466 原因可能：1）天平本身有一点变动性天平本身有一点变动性2）天平箱内温度有微小变化）天平箱内温度有微小变化3）坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化）坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化4）空气中尘埃降落速度的不稳定）空气中尘埃降落速度的不稳定42正负概率相同、趋于零正负概率相同、趋于零服从统计规律，大误差出现的概率小，服从统计规律，大误差出现的概率小，小误差出现的概率大。小误差出现的概率大。特点特点解决办法解决办法增加平行测定增加平行测定的次数，可减少随机

14、误差。的次数，可减少随机误差。43由于工作上的粗枝大叶、由于工作上的粗枝大叶、不遵守操作规程等造成的。不遵守操作规程等造成的。指工作中的差错。指工作中的差错。试样丢损试样丢损加错试剂加错试剂看错砝码看错砝码记录及计算错误记录及计算错误3. 过失误差过失误差重做！重做！44系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质

15、重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数45 测量值测量值与与真值真值之差为之差为随机误差随机误差和和系统误差系统误差之之和；随机误差体现为精密度，系统误差影响结和；随机误差体现为精密度，系统误差影响结果的准确度；如果随机误差减小果的准确度；如果随机误差减小(精密度高精密度高)则准则准确度主要取决于系统误差；所以确度主要取决于系统误差；所以精密度高是准精密度高是准确度高的前提确度高的前提。高的精密度不一定保证高的准高

16、的精密度不一定保证高的准确度确度。 46 例如：判断误差例如：判断误差（1）重量法测定）重量法测定SiO2的含量时，试样中的硅酸沉淀不完全的含量时，试样中的硅酸沉淀不完全（2）称量时，试样吸收了少量水分（事先干燥过）称量时，试样吸收了少量水分（事先干燥过）（3）用移液管移取溶液后，试液在管中残留量稍有不同。）用移液管移取溶液后，试液在管中残留量稍有不同。（4）以质量分数约为）以质量分数约为0.99的的Na2CO3为基准试剂标定为基准试剂标定HCl溶液的浓度。溶液的浓度。（5）事先用待测定的试液润洗锥形瓶）事先用待测定的试液润洗锥形瓶（6）用络合滴定法测定钙、镁总量时，使用的蒸馏水中含）用络合滴

17、定法测定钙、镁总量时，使用的蒸馏水中含有钙、镁离子。有钙、镁离子。（7）进行称量前，未将天平准确调至空载零点。）进行称量前，未将天平准确调至空载零点。（8）用指示剂指示滴定终点，停止滴定时，各份试液显示）用指示剂指示滴定终点，停止滴定时，各份试液显示的颜色略有差别。的颜色略有差别。 47()%100TarxEE测定结果与测定结果与“真值真值”接近的程度接近的程度 。用。用误差误差表示表示 4820.0001100%0.04%0.2689rE 10.0001100%0.004%2.6881rE 49xx用用偏差偏差() 表示表示 50100%irddxx1211nniiddddxxnn100%r

18、ddx 5151167.435inxx5110.0365indd0.036100%100%0.053%67.43rddx 52平均偏差和标准偏差平均偏差和标准偏差偏差相偏差平均偏差相平均偏差绝对对对 =0000001100011000niddxxRdxddxixnx以平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，但以平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，但有时无法确切地表述较大误差的影响。为凸现这有时无法确切地表述较大误差的影响。为凸现这种影响，可引入种影响，可引入标准偏差标准偏差(standard deviation)。 5311niixxnnlim x 5421()niixn 552211()11

19、nniiiixxdsnn100%sRSDx 56测量点测量点平均值平均值真值真值36.00 36.50 37.00 37.50 38.00甲甲乙乙丙丙丁丁 57 58 59 60 滴定的体积误差滴定的体积误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称样质量应大于0.2g减少相对误差减少相对误差 61 62SamplexAddedxAddedx：SamplexTotalx100%Totalsam

20、pleAddedxxRx 63 64 65 66n 减少随机误差减少随机误差n 增加平行测量次数增加平行测量次数n 34次次 67 68长度长度(l)米米( m) 质量质量(m) 千克（千克（kg）时间时间(t) 秒秒(s) 热力学温度热力学温度(T) 开尔文开尔文(K)物质的量物质的量(n) 摩尔摩尔(mol)电流强度电流强度(i) 安培安培(A)发光强度发光强度 (I I) 坎德拉坎德拉(cd) 69表示因数表示因数词头名称词头名称符号符号1012tera（太）（太）T109giga（吉）（吉）G106mega（兆）（兆）M103kilo（千）（千）k10-1deci（分）（分）d10-2

21、centi（厘）（厘）c10-3milli（毫）（毫）m10-6micro（微）（微）u10-9nano（纳）（纳）n10-12pico（皮）（皮）p 70 712 平均值的置信区间平均值的置信区间置信区间置信区间: 结果真实值所在的范围。结果真实值所在的范围。置信度或置信水准置信度或置信水准: 真实值落在这一范围的概率。真实值落在这一范围的概率。 有限次测量时平均值的置信区间公式：有限次测量时平均值的置信区间公式：nstx 在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区间缩小，说明测量的平均值接近总体平均值。t: 在选定的某一置信度下在选定的某一置信度下的概率系数的概率系数 72例：测定某作物中

22、的含糖量，结果为例：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置，求置信度为信度为95%时的置信区间。时的置信区间。解：首先求得平均值为解：首先求得平均值为15.40%，s=0.0385，n=5,置信度为置信度为95%查表得到查表得到 t = 2.78若求置信度为若求置信度为99%，则，则t = 4.60，2.78 0.038515.4015.400.048%5%079. 040.15 73定量分析实验数据中往往会有一些偏差较大，称为定量分析实验数据中往往会有一些偏差较大，称为可疑值或离群值可疑值或离群值。任一数据均不能随意地保留或。任

23、一数据均不能随意地保留或舍去。舍去。 741nxx123,.,nxxxx1nxx或1nnxx21xx最小最大邻疑xxxxQ 75123,.,nxxxx1nxx或, x ssxxG_疑 76分析结果的数据处理与报告分析结果的数据处理与报告例：实测河水中某农药残留量为例：实测河水中某农药残留量为12.12，12.23，12.28，12.30，12.31，12.32 ，12.35( g/L) 。处理过程一般为：处理过程一般为：1. 检验并判断可疑值检验并判断可疑值(此例需检验此例需检验12.12， P=95%)：查查n=7时时Q表表=0.59，现，现Q算算Q表表，则，则12.12应保留。应保留。12

24、.23 12.120.110.4812.35 12.120.23Q 772. 根据所有数据，求出平均值：根据所有数据，求出平均值：3. 求出平均偏差与标准偏差求出平均偏差与标准偏差S：4. 求出求出P = 95%且且n = 7时，平均值的置信区间：时，平均值的置信区间： 查表查表3-3得得t = 2.44712.12 12.23 12.28 12.30 12.31 12.32 12.3512.27%7x0.077S 12.447 0.07712.2712.27 0.0770.391(）d 通常不用 78 m 台秤台秤(称至称至0.1g) 分析天平分析天平(称至称至0.1mg) 千分之一天平千分

25、之一天平(称至称至0.001g) 1%天平天平(称至称至0.01g) V 滴定管滴定管:26.32mL 容量瓶容量瓶:100.0mL 移液管移液管:25.00mL 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL) 79 有效数字有效数字实际能测量到的数字，只保留一位可实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。疑值。读取同一滴定管刻度：甲24.55mL，乙24.54 mL，丙24.53 mL。前3位数字都相同且很准确，第4位是估计数，不确定，因人而异。要求要求：分析天平称取试样质量记录为0.2100g表示：表示：0.210确定，最后一位0不确定，可有1的误差。其 绝 对 误 差 0 . 0 0 0 1 g

26、， 相 对 误 差 为(0.0001/0.2100)100% = 0.05%。80有效数字实例有效数字实例试样重(克) 0.5180 (4位,天平称出) 0.52(2位,台秤)溶液体积(毫升) 25.34(4位,滴定管) 25.3(3位，量筒)离解常数 1.8105 (2位)pH值 11.02 (或4.35) (均为 2位)整数部分 1000 (位数不清楚)，为准确可换成指数整倍数、分数 如化学计量数，其有效位数为任意位e、 等也同样81有效数字中有效数字中“0”的作用的作用数据中的“0” 如果作为普通数字使用，它就是有效数字；作为定位用，则不是。如滴定管读数22.00 mL，两个“0”都是测

27、量数字，为4位有效数字。改用升表示，为0.02200L，前面两个“0”仅作定位用，不是有效数字，而后面两个“0”仍是有效数字，仍为4位有效数字。可用指数形式定位尾数为“0”的小数，以防止有效数字的混淆。如25.0 mg改写成g时，应写成2.50 104 g，不能写成25000 g。单位可以改变，但有效数字的位数不能任意增减。82有效数字的运算规则有效数字的运算规则数字修约数字修约确定有效位数后对多余位数的舍弃过确定有效位数后对多余位数的舍弃过程，其规则为修约规则。程，其规则为修约规则。四舍六入五留双四舍六入五留双当尾数4时舍弃；尾数6时则进入；尾数=5时（后面全为0时），按5前面为偶数者舍弃；

28、为奇数者进位 3.7464 3.746 3.5236 3.524 7.21550 7.216 6.53450 6.534 尾数5后面不止0时一律进位 6.53451 6.53583运算规则运算规则 加减法加减法有效位数以绝对误差最大的数为准绝对误差最大的数为准，即小数点后位数最少的数字为依据。 例如: 50.1+1.45+0.5812=? 每个数据最后一位都有1的绝对误差，在上述数据中，50.1的绝对误差最大(0.1)，即小数点后第一位为不定值，为使计算结果只保留一位不定值，所以各数值及计算结果都取到小数点后第一位。 50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.184 乘除法乘除法有效位数以相对误差最大的数为准相对误差最大的数为准，即有效位数最少的数字为依据。2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3 各数的相对误差分别为: 1/21879 100% = 0.005% 1/154 100% = 0.6% 1/6006 100% = 0.02%上述数据中，有效位数最少的0.