分析化学气相色谱法

1、l 气相色谱法是一种以气体作为流动相的柱气相色谱法是一种以气体作为流动相的柱色谱分离技术。由于它能分离气体及在操作温色谱分离技术。由于它能分离气体及在操作温度下能成为气态，但又不分解的物质，而且度下能成为气态，但又不分解的物质，而且分分离效能高、灵敏度高、分析速度快离效能高、灵敏度高、分析速度快，故已成为，故已成为广泛应用的分离分析手段。广泛应用的分离分析手段。l色谱仪的心脏部分是色谱柱，混合物中的各组分是在色谱仪的心脏部分是色谱柱，混合物中的各组分是在柱内进行分离的。柱内进行分离的。l色谱柱放在一个绝热性能良好而温度均匀的色谱炉中，色谱柱放在一个绝热性能良好而温度均匀的色谱炉中，炉温由温度控

2、制器控制。炉温由温度控制器控制。l载气由高压气瓶供给，经减压、净化后，调至适宜的载气由高压气瓶供给，经减压、净化后，调至适宜的压力和流量，流经汽化室，进入色谱柱，再进人检测压力和流量，流经汽化室，进入色谱柱，再进人检测器，最后放空。器，最后放空。l待分析的样品通常用注射器注入汽化室，汽化待分析的样品通常用注射器注入汽化室，汽化了的样品由载气携带进入色谱柱进行分离；被了的样品由载气携带进入色谱柱进行分离；被分离的各组分依次流入检测器进行检测。分离的各组分依次流入检测器进行检测。l检测器喻为色谱仪的眼睛，它将各组分浓度或检测器喻为色谱仪的眼睛，它将各组分浓度或质量的变化转换为电信号。质量的变化转换

3、为电信号。l检测器给出的电信号由记录仪记录下来检测器给出的电信号由记录仪记录下来. .l气路系统主要是指载气连续运行的密闭气路系统主要是指载气连续运行的密闭管路。管路。l对气路系统的基本要求是，气密性好、对气路系统的基本要求是，气密性好、气体清洁、气流稳定。气体清洁、气流稳定。 l载气流速的校正载气流速的校正视体积流速视体积流速F FCOCO：用皂膜流量计直接测量的载气流速：用皂膜流量计直接测量的载气流速. .实际上，是在实验室温度和大气压力下载气和饱和水实际上，是在实验室温度和大气压力下载气和饱和水蒸气流速之和。蒸气流速之和。 00pppFFwCOCO实际体积流速实际体积流速F FCOCO：

4、扣除饱和水蒸气流速之后的在室温：扣除饱和水蒸气流速之后的在室温和大气压力下的载气流速。和大气压力下的载气流速。 P P0 0为大气压为大气压 P PW W为室温时的饱为室温时的饱和水蒸气压和水蒸气压 校正体积流速校正体积流速F FC C：柱温和大气压下的载气流速：柱温和大气压下的载气流速 aCwCOaCCOCTTpppFTTFF00T TC C为柱温为柱温 T Ta a为室温为室温 j j为压力校正系数（或压力梯度校正因子）。为压力校正系数（或压力梯度校正因子）。jFppFFCCC0P P为柱内平均压力为柱内平均压力 平均体积流速平均体积流速F FC C：载气在柱温和柱内平均压力下的流速：载气

5、在柱温和柱内平均压力下的流速 j j可由柱进口压力和柱出口压力计算可由柱进口压力和柱出口压力计算 P Pi i为柱进口压力为柱进口压力 11233020ppppjiiP Po o为柱出口压力为柱出口压力 l进样就是把样品定量地加到色谱柱头上，进样就是把样品定量地加到色谱柱头上，以便进行分离。以便进行分离。l进样系统包括进样系统包括进样器进样器和和汽化室汽化室两部分。两部分。l进样器分为进样器分为注射进样注射进样和和六通阀六通阀l汽化室的作用是将液体样品迅速、完全汽化室的作用是将液体样品迅速、完全汽化。汽化。l对汽化室的要求是密封性好、体积小、对汽化室的要求是密封性好、体积小、热容量大、对样品无

6、催化效应。热容量大、对样品无催化效应。l简单的分离系统包括简单的分离系统包括色谱柱色谱柱、色谱炉色谱炉（柱箱）和（柱箱）和温度温度控制装置控制装置。l色谱柱可分为色谱柱可分为填充柱填充柱和和开管柱开管柱两类，都是由柱管和固两类，都是由柱管和固定相构成的。柱管可用不锈钢、铜、铝、玻璃或聚四定相构成的。柱管可用不锈钢、铜、铝、玻璃或聚四氟乙烯等材料制成。固定相是色谱柱的关键材料。氟乙烯等材料制成。固定相是色谱柱的关键材料。l开管柱也叫毛细管柱，开管柱也叫毛细管柱，l壁涂开管柱（壁涂开管柱（WCOTWCOT），），l载体涂层开管柱（载体涂层开管柱（SCOTSCOT）。）。l熔融石英开管柱（熔融石英开

7、管柱（FSOTFSOT）。）。l开管柱的突出特点是分析速度快，分离效能高，但柱开管柱的突出特点是分析速度快，分离效能高，但柱容量低。容量低。l因为填充柱制备过程简单，柱容量大，定量分因为填充柱制备过程简单，柱容量大，定量分析准确，所以填充柱应用最普遍。析准确，所以填充柱应用最普遍。l色谱炉的设置是为了提供适宜的柱温。色谱炉的设置是为了提供适宜的柱温。l炉温可高达炉温可高达600600，新型色谱炉有低温装置。，新型色谱炉有低温装置。在恒温条件下工作时、可用温度控制器调整，在恒温条件下工作时、可用温度控制器调整，保持恒温。保持恒温。l若使柱温在一指定时间内以预定速度升温，即若使柱温在一指定时间内以

8、预定速度升温，即程序升温程序升温，则需用程序升温控制器。，则需用程序升温控制器。l采用程序升温操作时，要先设定初始温度及维采用程序升温操作时，要先设定初始温度及维持时间，升温速率，终了温度及维持时间。运持时间，升温速率，终了温度及维持时间。运行时，炉温按所设定的程序自动进行，程序结行时，炉温按所设定的程序自动进行，程序结束后，色谱炉门自动打开降温。束后，色谱炉门自动打开降温。 l检测器可将各分离组分及其浓度的变化以易于测量的检测器可将各分离组分及其浓度的变化以易于测量的电信号显示出来，从而进行定性、定量分析。电信号显示出来，从而进行定性、定量分析。l检测器是与色谱柱联用的测试装置。检测器在色谱

9、分检测器是与色谱柱联用的测试装置。检测器在色谱分析中占有重要地位。析中占有重要地位。l理想的检测器应该是：响应快，灵敏度高、噪声低、理想的检测器应该是：响应快，灵敏度高、噪声低、线性范围宽，对各种物质均有响应，对流速和温度变线性范围宽，对各种物质均有响应，对流速和温度变化不敏感。化不敏感。l因为温度变化直接影响检测器的灵敏度和稳定性，所因为温度变化直接影响检测器的灵敏度和稳定性，所以检测器要装在检测室内，由单位的温度控制器精密以检测器要装在检测室内，由单位的温度控制器精密地控制检测室的温度。地控制检测室的温度。l记录仪是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置，记录仪是一种能自动记录由检测器输

10、出的电信号的装置，是色谱仪的重要附属设备。是色谱仪的重要附属设备。l记录仪实际是一种电子电位差计。记录仪实际是一种电子电位差计。l理想的记录仪应该是：理想的记录仪应该是：l（1 1）有可变的满标量程（通常为有可变的满标量程（通常为1 110mV10mV）；）；l（2 2）满标响应时间较短（通常为满标响应时间较短（通常为1s1s或或2.5s2.5s、最好的是、最好的是0.5s0.5s）l（3 3）有增益和阻尼控制。有增益和阻尼控制。l积分仪提供的信息比色谱图多，它除能把保溜时间、峰面积分仪提供的信息比色谱图多，它除能把保溜时间、峰面积以数字形式打印出来外，还能加上校正因子并把被分析积以数字形式打

11、印出来外，还能加上校正因子并把被分析物质的百分含量显示打印出来。物质的百分含量显示打印出来。l配备微处理机的色谱仪还可以自动控制色谱仪操作过程。配备微处理机的色谱仪还可以自动控制色谱仪操作过程。l按对信号记录方式不同，检测器分为按对信号记录方式不同，检测器分为积分型积分型和和微分型微分型两类。两类。l积分型检测器显示某一物理量随时间的累加，即它所积分型检测器显示某一物理量随时间的累加，即它所显示的信号是指在给定时间内物质通过检测器的总量，显示的信号是指在给定时间内物质通过检测器的总量，所得色谱图为台阶形曲线。它灵敏度低，定性困难，所得色谱图为台阶形曲线。它灵敏度低，定性困难，应用较少。应用较少

12、。l微分型检测器显示某一物理量随时间而变化、即它所微分型检测器显示某一物理量随时间而变化、即它所显示的信号表示在给定的时间内每一瞬时通过检测器显示的信号表示在给定的时间内每一瞬时通过检测器的量。所得色谱图为峰形曲线。它灵敏度高，为色谱的量。所得色谱图为峰形曲线。它灵敏度高，为色谱分析中常用的一类检测器。分析中常用的一类检测器。l按检测原理的不同，检测器分为按检测原理的不同，检测器分为浓度型浓度型和和质量质量型型两类。两类。l浓度型检测器测量的是载气中组分浓度瞬间的浓度型检测器测量的是载气中组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值取决于载气中组分的变化，即检测器的响应值取决于载气中组分的浓度。浓度。

13、l例如热导检测器和电子捕获检测器。例如热导检测器和电子捕获检测器。l质量型检测器测量的是载气中组分进入检测器质量型检测器测量的是载气中组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值取决于单位时的速度变化，即检测器的响应值取决于单位时间内进入检测器的质量。间内进入检测器的质量。l例如氢焰检测器和火焰光度检测器。例如氢焰检测器和火焰光度检测器。l热导检测器结构简单。性能稳定，对所有物质都热导检测器结构简单。性能稳定，对所有物质都有响应，而且不破坏样品，多用于有响应，而且不破坏样品，多用于10ppm10ppm以上组以上组分的测定。分的测定。l热导检测器由热导检测器由池体和热敏元件构成池体和热敏元件构成，

14、l热导检测器的检测原理是基于：热导检测器的检测原理是基于：l（1 1）被测组分的蒸气与载气具有不同的热导率；被测组分的蒸气与载气具有不同的热导率；l（2 2）热丝阻值随温度变化而改变；热丝阻值随温度变化而改变；l（3 3）利用惠斯登电桥测量。利用惠斯登电桥测量。l(1)(1)桥电流桥电流l热导检测器的响应值与电桥工作电流的三次方成正比，热导检测器的响应值与电桥工作电流的三次方成正比，在允许的工作电流范围内，工作电流越大，检测器灵在允许的工作电流范围内，工作电流越大，检测器灵敏度越高。但电流太大时，基线不稳，热导丝易烧断。敏度越高。但电流太大时，基线不稳，热导丝易烧断。最大允许工作电流与热导丝材

15、质、载气种类及池体温最大允许工作电流与热导丝材质、载气种类及池体温度有关。度有关。l在灵敏度满足需要的前提下，应尽量不使用大电流，在灵敏度满足需要的前提下，应尽量不使用大电流，一般控制在一般控制在100100200mA200mA。l(2)(2)载气载气l由于一般物质的热导率都比较小，采用热导率大的由于一般物质的热导率都比较小，采用热导率大的氢氢气或氦气气或氦气作载气，灵敏度比较高。作载气，灵敏度比较高。l载气热导率大，可允许使用较高的桥路电流。载气热导率大，可允许使用较高的桥路电流。l用氮气作载气，不仅灵敏度低，而且有些物质不出峰、用氮气作载气，不仅灵敏度低，而且有些物质不出峰、出反峰或出反峰

16、或W W形峰形峰l(3)(3)池体温度池体温度l检测器灵敏度随池体温度升高而下降，同时池体温度检测器灵敏度随池体温度升高而下降，同时池体温度还限制着桥路电流的增大，所以池体温度低一些是有还限制着桥路电流的增大，所以池体温度低一些是有利的，但不能低于柱温，否则样品将在池内冷凝。池利的，但不能低于柱温，否则样品将在池内冷凝。池体温度应保持恒定体温度应保持恒定, ,变化应小于变化应小于0.050.05l（1 1）防爆）防爆l应严格捡漏，尾气应导出室外应严格捡漏，尾气应导出室外l（2 2）防老化）防老化l在灵敏度满足需要的前提下，应尽量使用较低电流在灵敏度满足需要的前提下，应尽量使用较低电流l（3 3

17、）防烧断）防烧断l开机先通载气后通电，关机先断电后关气开机先通载气后通电，关机先断电后关气l（4 4）防污染）防污染lT TD D T TC Cl氢火焰离子化检测器简称氢焰检测器，氢火焰离子化检测器简称氢焰检测器，l氢焰检测器结构简单，线性范围宽，响氢焰检测器结构简单，线性范围宽，响应快，灵敏度高，可检测应快，灵敏度高，可检测ppbppb级的痕量物级的痕量物质，它对绝大多数有机化合物都有响应，质，它对绝大多数有机化合物都有响应，应用范围广泛，应用范围广泛，l但检测时样品被破坏。但检测时样品被破坏。l氢焰检测器的检测器原理是基于：氢焰检测器的检测器原理是基于：l（1 1）氢在氧中燃烧生成的火焰为

18、有机物分氢在氧中燃烧生成的火焰为有机物分子的燃烧和电离提供了能源；子的燃烧和电离提供了能源；l（2 2）有机物分子在氢火焰中进行化学电离；有机物分子在氢火焰中进行化学电离；l（3 3）化学电离产生的离子在置于火焰附近化学电离产生的离子在置于火焰附近的静电场中定向移动而形成离子流。的静电场中定向移动而形成离子流。l 氢焰检测器一般用氮气作载气，氢气作为氢焰检测器一般用氮气作载气，氢气作为燃气，空气是助燃气。燃气，空气是助燃气。l(1)(1)载气流量载气流量lN N2 2 ArAr He H He H2 2均可用作载气，一般以均可用作载气，一般以N N2 2作载气作载气, ,载气流量的选择主要载气

19、流量的选择主要考虑分离效能考虑分离效能. .对一定的色谱柱和试样对一定的色谱柱和试样, ,要找到一个最佳的载气流要找到一个最佳的载气流速，使柱的分离效果最好速，使柱的分离效果最好. .载气流量一般为载气流量一般为20-80 mL20-80 mL/min/minl(2) H(2) H2 2流速流速lu u氢气氢气/u/u氮气氮气 = 1:1-1:1.5= 1:1-1:1.5l（3 3）空气流速）空气流速l作助燃气，为离子化提供作助燃气，为离子化提供O O2 2 ，且起清扫作用，且起清扫作用lU U空气空气/u/u氢气氢气 = =（10-2010-20）：）：1 1，一般约为，一般约为250-40

20、0mL/min250-400mL/minl（4 4）检测室温度）检测室温度l检测室的温度对灵敏度影响不大，但应高于检测室的温度对灵敏度影响不大，但应高于100100，最好高于柱，最好高于柱温温5050，以免水蒸气和样品蒸气冷凝。，以免水蒸气和样品蒸气冷凝。l（1 1）注意安全）注意安全l不点火不通不点火不通H H2 2 ，通了，通了H H2 2就应及时点火，并保证火是着的，关机就应及时点火，并保证火是着的，关机时应先关时应先关H H2 2再关机。再关机。l（2 2）进样量）进样量l不要超载。因不要超载。因灵敏度很高，进样量大会超出线性范围。灵敏度很高，进样量大会超出线性范围。l如如2mm2mm

21、内径的柱子进样量一般不超过内径的柱子进样量一般不超过0.5l0.5ll（3 3）防污染）防污染lT TD D T TC C + 50+ 50l电子捕获检测器是高灵敏度的选择性检测器，对电负电子捕获检测器是高灵敏度的选择性检测器，对电负性物质，如含卤素、硫、磷、氮、氧的物质响应很大，性物质，如含卤素、硫、磷、氮、氧的物质响应很大，可检测可检测1010-14-14g/mlg/ml的电负性物质。的电负性物质。l电子捕获检测器的检测原理是基于：电子捕获检测器的检测原理是基于：l（1 1）检测器内有能放出检测器内有能放出-射线的放射源；射线的放射源；l（2 2）载气分子能被载气分子能被-射线电离，在电极

22、间形成一定射线电离，在电极间形成一定的基流；的基流；l（3 3）样品分子有能捕获电子的官能团。样品分子有能捕获电子的官能团。l火焰光度检测器是对含硫、含磷化合物有高选择性和火焰光度检测器是对含硫、含磷化合物有高选择性和高灵敏度的一种检测器。高灵敏度的一种检测器。l它是一个简单的火焰发射光度计，由火焰喷嘴、滤光它是一个简单的火焰发射光度计，由火焰喷嘴、滤光片和光电倍增管三部分组成。片和光电倍增管三部分组成。l其检测原理是基于：其检测原理是基于：l（1 1）检测器中有富氢火焰，为含硫、磷的化合物提供检测器中有富氢火焰，为含硫、磷的化合物提供燃烧和激发的条件；燃烧和激发的条件；l（2 2）样品在富氢

23、火焰中燃烧时，含硫、含磷化合物能样品在富氢火焰中燃烧时，含硫、含磷化合物能发射出特征光；发射出特征光；l（3 3）特征光通过滤光片后，由光电倍增管把光强度转特征光通过滤光片后，由光电倍增管把光强度转换成电信号。换成电信号。l当含硫、磷化合物在火焰光度检测器的富氢火焰中燃当含硫、磷化合物在火焰光度检测器的富氢火焰中燃烧时，发射出波长分别为烧时，发射出波长分别为394394和和526nm526nm的特征光，这些的特征光，这些发射光通过滤光片而照射到光电倍增管上，将光转变发射光通过滤光片而照射到光电倍增管上，将光转变为光电流，经放大后在记录仪上记录出色谱峰。为光电流，经放大后在记录仪上记录出色谱峰。

24、l一定浓度或一定重量的样品一定浓度或一定重量的样品Q Q进入检测器进入检测器后，会产生一定的响应信号后，会产生一定的响应信号R R。如果以响。如果以响应信号应信号R R对样品量对样品量Q Q作图，可得到一条通作图，可得到一条通过原点的直线，过原点的直线，l灵敏度就是响应信号对进样量的变化率灵敏度就是响应信号对进样量的变化率l s = R/Q s = R/Q l单位为单位为（mV.mLmV.mL）/ mg / mg 或或A.s/gA.s/g。l灵敏度灵敏度s s是检测器性能的重要指标，可用来评是检测器性能的重要指标，可用来评价检测器的好坏，并可与其它种类的检测器价检测器的好坏，并可与其它种类的检

25、测器比较。比较。l（1 1）在同一检测器上在同一检测器上A A、B B两种物质的斜率不两种物质的斜率不同，即检测器的灵敏度与样品性质有关；同，即检测器的灵敏度与样品性质有关；l（2 2）对任何检测器，进样量都是有限度的，对任何检测器，进样量都是有限度的，叫做最大允许进样量叫做最大允许进样量Q Q最大最大，超过此限度，则，超过此限度，则信号就不再与进样量成线性关系；信号就不再与进样量成线性关系；l（3 3）灵敏度越大，检测器的最小检测量灵敏度越大，检测器的最小检测量Q Q最小最小越小。越小。l浓度型检测器的响应信号与载气中组分的浓度成正比、浓度型检测器的响应信号与载气中组分的浓度成正比、l热导检

26、测器对液体样品的灵敏度规定为：热导检测器对液体样品的灵敏度规定为：l1 1毫升载气中含毫升载气中含1 1毫克样品时，检测器给出的毫伏数毫克样品时，检测器给出的毫伏数（mVmV），），单位为单位为 （mV.mLmV.mL）/ mg / mg 。l热导检测器的灵敏度可在上定操作条件下，向色谱柱加入热导检测器的灵敏度可在上定操作条件下，向色谱柱加入一定量的纯苯样品，由所得峰面积计算一定量的纯苯样品，由所得峰面积计算l式中式中A A为峰面积，为峰面积，A=1.065h WA=1.065h W1/21/2衰减，衰减，cmcm2 2；F FD D为检测器中为检测器中的载气体积流速，即根据检测室温度校正的校

27、正体积流速的载气体积流速，即根据检测室温度校正的校正体积流速）mlmlminmin；u u2 2为记录仪灵敏度，单位为为记录仪灵敏度，单位为mVmVcmcm。即单位长。即单位长度记录纸所代表的毫伏数度记录纸所代表的毫伏数；u u1 1为记录纸转速，为记录纸转速，cmcmminmin；m m为进样量为进样量mgmg。l因为灵敏度与样品性质有关，所以通常规定苯为标准。因为灵敏度与样品性质有关，所以通常规定苯为标准。国产气相色谱仪器的热导检测器，当以国产气相色谱仪器的热导检测器，当以H H2 2为载气，电桥为载气，电桥电流为电流为200mA200mA时，以苯为标准的灵敏度均为时，以苯为标准的灵敏度均

28、为1000Mv1000Mv、mlmlmgmg以上。以上。l质量型检测器的灵敏度以氢焰检测器为例，质量型检测器的灵敏度以氢焰检测器为例，l由于氧焰检测器产生的离子流强度，与单位时间内进入由于氧焰检测器产生的离子流强度，与单位时间内进入火焰的样品质量数呈线性关系，火焰的样品质量数呈线性关系，l灵敏度定义为：灵敏度定义为：l1 1秒钟内有秒钟内有1 1克样品进入检测器时产生的毫伏数或安培数克样品进入检测器时产生的毫伏数或安培数。单位为单位为mV.smV.sg g或或A.s/gA.s/g，计算公式为，计算公式为l式中式中A Ai i为峰面积，为峰面积，cmcm2 2，u u2 2为记录仪灵敏度，为记录

29、仪灵敏度，mV/cmmV/cm或或A/cm;uA/cm;u1 1为记录纸转速，为记录纸转速，cmcmminmin；m m为进样量为进样量g g。l敏感度以敏感度以D D是指在噪音背景上恰能产生可辨别的信号时，是指在噪音背景上恰能产生可辨别的信号时，在单位体积或单位时间需向检测器送人的样品量、可在单位体积或单位时间需向检测器送人的样品量、可辨别的信号一般规定要等于辨别的信号一般规定要等于2 2倍噪音，即倍噪音，即 l式中式中s s为灵敏度，为灵敏度，R RN N噪音（噪音（mVmV或或A A），敏感度的单位为），敏感度的单位为mV/mLmV/mL或或g/sg/s。l敏感度越小，说明检测器的检测能

30、力越强，所需要的敏感度越小，说明检测器的检测能力越强，所需要的样品越少。样品越少。l当样品量低于当样品量低于D D值时，样品峰将量被噪音所淹没而无法值时，样品峰将量被噪音所淹没而无法检测，所以敏感度又称为检测器的最小检测量。检测，所以敏感度又称为检测器的最小检测量。 sRDN2l所谓噪音所谓噪音R RN N，即在只有载气通过检测器时，由，即在只有载气通过检测器时，由于某些未知的偶然因素所引起的基线快速波动于某些未知的偶然因素所引起的基线快速波动。R RN N的大小以基线起伏（峰对峰）的最大距离表的大小以基线起伏（峰对峰）的最大距离表示示l需要注意，检测器的敏感度与色谱分析的最小需要注意，检测器

31、的敏感度与色谱分析的最小检出量不同。检出量不同。l前者是衡量检测器性能的指标，仅与检测器质前者是衡量检测器性能的指标，仅与检测器质量有关，量有关，l而后者是指检测器出现能检测信号时，所需进而后者是指检测器出现能检测信号时，所需进入色谱柱的最小物质量，除检测器性能外，尚入色谱柱的最小物质量，除检测器性能外，尚受柱效率及操作条件的影响。其单位也与前者受柱效率及操作条件的影响。其单位也与前者不同，为毫克或毫升。不同，为毫克或毫升。 l在检测器的响应信号在检测器的响应信号R R与进样量成线性关与进样量成线性关系的范围内，最大允许进样量匀最大与系的范围内，最大允许进样量匀最大与最小检测量最小检测量Q Q

32、最大最大与与Q Q最小最小之比，叫做检测器之比，叫做检测器的线性范围。的线性范围。l这个范围越大，越有利于准确定量。这个范围越大，越有利于准确定量。 l响应速度是指检测器跟踪组分浓度变化响应速度是指检测器跟踪组分浓度变化的速度。的速度。l响应速度快，可以提高快速分析中出峰响应速度快，可以提高快速分析中出峰的可靠性和准确性，否则，色谱峰形失的可靠性和准确性，否则，色谱峰形失真，难于准确定量真，难于准确定量 l气相色谱固定相大致分为固体固定相和气相色谱固定相大致分为固体固定相和液体固定相两类，液体固定相两类，l固体固定相的气相色谱称为气固色谱，固体固定相的气相色谱称为气固色谱，它与样品组分的作用机

33、理主要是吸附，它与样品组分的作用机理主要是吸附，l液体固定相的气相色谱叫气液色谱，它液体固定相的气相色谱叫气液色谱，它与样品组分的作用机理是分配。与样品组分的作用机理是分配。l气液色谱的应用范围远大于气固色谱。气液色谱的应用范围远大于气固色谱。 l液体固定相是由液体固定相是由固定液固定液和和载体载体构成。构成。固定液以薄膜的形式涂在载体表面固定液以薄膜的形式涂在载体表面上，然后装入柱管中用于分离。上，然后装入柱管中用于分离。l因为固定液与吸附剂相比，具有很多特点。因为固定液与吸附剂相比，具有很多特点。l例如在通常的操作条件下，组分在两相间的分例如在通常的操作条件下，组分在两相间的分配等温线多是

34、线性的，因而能得到良好的对称配等温线多是线性的，因而能得到良好的对称峰。峰。l固定液的用量可以任意变化，既可制成高效分固定液的用量可以任意变化，既可制成高效分析柱，又可制成大容量的制备柱。析柱，又可制成大容量的制备柱。l固定液品种繁多，使用温度的范围宽广，大有固定液品种繁多，使用温度的范围宽广，大有选择的余地等。选择的余地等。l固定液基本上都是有机物。固定液基本上都是有机物。l这是因为固定液必须具备：这是因为固定液必须具备：lA A. .稳定性好。稳定性好。lB.B.粘度低。粘度低。lC.C.溶解度大。溶解度大。lD.D.选择性高。选择性高。l组分在固定液中溶解度或分配系数的大小与组分和固组分

35、在固定液中溶解度或分配系数的大小与组分和固定液两种分子之间相互作用力的大小有关。定液两种分子之间相互作用力的大小有关。l分子间的作用力：分子间的作用力：l a.a.定向力，也称静电力、定向力，也称静电力、l b.b.诱导力。诱导力。l c.c.色散力，色散力，l d.d.氢键力。氢键力。l在色谱分析中，只有当组分与固定液分子间作用力大在色谱分析中，只有当组分与固定液分子间作用力大于组分分子间的作用力时，组分才能在固定液中进行于组分分子间的作用力时，组分才能在固定液中进行分配，达到分离的目的。分配，达到分离的目的。l 选择固定液是色谱工作中的一个关键性选择固定液是色谱工作中的一个关键性问题问题.

36、 .l固定液的相对极性固定液的相对极性P P的测定方法是的测定方法是l一般规定极性的一般规定极性的，-氧二丙月青氧二丙月青P P0 0=100=100，非极性，非极性的角鲨烷的角鲨烷P PS S=0=0，l选一个物质对。常用正丁烷选一个物质对。常用正丁烷- -丁二烯或环己烷丁二烯或环己烷- -苯，然苯，然后在这两个标准固定液柱上及被测固定液柱上，分别后在这两个标准固定液柱上及被测固定液柱上，分别测定其相对保留值并取对数，以测定其相对保留值并取对数，以q q表示表示l 式中，分别为丁二烯和正丁烷的调整保留值。式中，分别为丁二烯和正丁烷的调整保留值。（正丁烷）丁二烯）RRttq(lgl被测固定液的

37、相对极性被测固定液的相对极性P Px x按下列公式计算：按下列公式计算： sxxqqqqP00100100l各种固定液的相对极性都落在各种固定液的相对极性都落在0 0100100之间。将相对之间。将相对极性从极性从0 0100100分为五级，每分为五级，每2020为一级，用为一级，用“+”+”表示，表示，邻苯二甲酯二壬酯相对极性为弱，级别为邻苯二甲酯二壬酯相对极性为弱，级别为+2+2。己二酸二乙二醇聚酯相对极性为己二酸二乙二醇聚酯相对极性为8080，级别为，级别为+4+4。l非极性固定液以非极性固定液以“-”-”表示。表示。l固定液可按极性顺序排列成表，便于按极性相似原固定液可按极性顺序排列成

38、表，便于按极性相似原则选固定液时参考。则选固定液时参考。 l通常用通常用RohrschneiderRohrschneider( (罗氏罗氏) )常数和常数和McReynolds(McReynolds(麦氏麦氏) )常数来表示常数来表示. .l19661966年年罗尔塞奈德（罗尔塞奈德（RohrschneiderRohrschneider）认为一）认为一些物质在极性固定液和非极性固定液上保留指些物质在极性固定液和非极性固定液上保留指数之差，可作为该固定液相对极性的量度数之差，可作为该固定液相对极性的量度. .l P P = =I I = = I IP P I IS S = aX = aXl式中式

39、中P P为固定液的相对极性为固定液的相对极性 ,I I为任一标准物为任一标准物质保留指数差值质保留指数差值, ,I IP P为任一标准物质在被测固为任一标准物质在被测固定液（定液（P P）上的保留指数；）上的保留指数；I IS S为任一标准物质为任一标准物质在非极性固定液（在非极性固定液（S S）上的保留指数（）上的保留指数（S S通常指通常指角鲨烷）；角鲨烷）；a a称为组分常数；称为组分常数；x x称为固定液的特称为固定液的特征常数。征常数。l罗氏常数罗氏常数值用值用I I /100 /100表示表示. .l任一标准任一标准物质在某一固定相上的保留指数，取决于其物质在某一固定相上的保留指数

40、，取决于其分子与固定液分子间各种相互作用力的大小。为了更分子与固定液分子间各种相互作用力的大小。为了更全面地表示被测固定液的分离特性，罗氏以性质不同全面地表示被测固定液的分离特性，罗氏以性质不同的五种化合物的五种化合物苯、乙醇、甲乙酮、硝基甲烷、吡啶苯、乙醇、甲乙酮、硝基甲烷、吡啶作作为标准物质进行测定，得出表示固定液特征的五个常为标准物质进行测定，得出表示固定液特征的五个常数数aXaX、bYbY、cZcZ、dUdU、eSeS，总极性用下列式子表示，总极性用下列式子表示 l I I = aX = aX+ + bYbY + + cZcZ + + dUdU + + eSeSl式中式中a a、b b

41、、c c、d d、e e分别代表苯、乙醇、甲乙酮、硝基分别代表苯、乙醇、甲乙酮、硝基甲烷和吡啶的组分常数，并规定当甲烷和吡啶的组分常数，并规定当a a为为100100时，其它为时，其它为0 0；当当b b为为100100时，其它为时，其它为0 0，余类推。而式中，余类推。而式中X X、Y Y、Z Z、U U、E E为固定液分别对应于苯、乙醇、甲乙酮、硝基甲烷和为固定液分别对应于苯、乙醇、甲乙酮、硝基甲烷和吡啶五种化合物的特征常数，其值等于对应的吡啶五种化合物的特征常数，其值等于对应的II除以除以100100。 l麦氏常数是在罗氏方法的基础上麦氏常数是在罗氏方法的基础上,1970,1970年年M

42、cReynoldsMcReynolds提出的改进方案提出的改进方案. .l选用了十种对柱子分类最有代表性的标准物质，选用了十种对柱子分类最有代表性的标准物质，即即苯、正丁醇、戊酮苯、正丁醇、戊酮-2-2、硝基丙烷、吡啶、硝基丙烷、吡啶、2-2-甲基戊醇甲基戊醇-2-2、1-1-碘丁烷、辛炔碘丁烷、辛炔-2-2、1 1，4-4-二口二口恶烷（二氧六环）、顺八氢化茆恶烷（二氧六环）、顺八氢化茆于于120120测定测定了了226226种固定液与角鲨烷之间的种固定液与角鲨烷之间的I I值。归纳后值。归纳后发现前五种化合物足够用来表达固定液的相对发现前五种化合物足够用来表达固定液的相对极性，把该极性，把

43、该五项五项I I的总和叫总极性，其平均的总和叫总极性，其平均值叫平均极性值叫平均极性。 l固定液的选择方法。固定液的选择方法。l选择的标准是：确有良好的分离特性；易于重选择的标准是：确有良好的分离特性；易于重复制备和精制：热稳定性好，使用温度范围宽；复制备和精制：热稳定性好，使用温度范围宽；极性范围广。极性范围广。l一般认为，绝大部分日常遇到的分析任务，均一般认为，绝大部分日常遇到的分析任务，均可用这些固定液完成分离。而其中的可用这些固定液完成分离。而其中的SE-30SE-30、OV-17OV-17、QF-1QF-1、PEG-20MPEG-20M和和DEGSDEGS是更为常用的五是更为常用的五

44、种固定液。种固定液。 l载体，也叫担体，大多是一些惰性的、多孔性固定颗载体，也叫担体，大多是一些惰性的、多孔性固定颗粒。载体起支持固定液的作用。粒。载体起支持固定液的作用。l理想的载体应具备理想的载体应具备稳、匀、大稳、匀、大三个方面的特点。即化三个方面的特点。即化学性质稳定，表面没有吸附和催化活性，不与被分析学性质稳定，表面没有吸附和催化活性，不与被分析物质和固定液起化学反应；热稳定性好，有一定的机物质和固定液起化学反应；热稳定性好，有一定的机械强度；表面积大，颗粒大小和孔隙分布均匀。械强度；表面积大，颗粒大小和孔隙分布均匀。l气液色谱所用载体可分为气液色谱所用载体可分为硅藻土型硅藻土型和和

45、非硅藻土型非硅藻土型两类。两类。l常用的是硅藻土型载体，由于制作方法不同，它又可常用的是硅藻土型载体，由于制作方法不同，它又可分为分为红色红色载体和载体和白色白色载体两种。载体两种。 l酸洗：用酸洗：用3 36 mol/L HCl6 mol/L HCl浸煮载体、过滤，水洗至中浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，FeFe、AlAl等等金属氧化物。适用于分析酸性物质。金属氧化物。适用于分析酸性物质。l碱洗：用或碱洗：用或10%NaOH10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用

46、于分析碱性物质。水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。l硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。常用硅烷化试生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（剂有二甲基二氯硅烷（DMCSDMCS）、六甲基硅烷胺（）、六甲基硅烷胺（HMDSHMDS）等。等。l固体固定相分为吸附剂和聚合物固定相两固体固定相分为吸附剂和聚合物固定相两类。类。l将它们直接装人柱管中就可用于分离。将它们直接装人柱管中就可用于分离。l 常用的固体吸附剂主要有：常用的固体吸附剂主要有：l（1 1）活性炭）活性炭为非极

47、性吸附剂，可用来分离永久性气体和低沸点碳氢化合为非极性吸附剂，可用来分离永久性气体和低沸点碳氢化合物，不宜用来分离极性化合物和高沸点组分。物，不宜用来分离极性化合物和高沸点组分。l（2 2）氧化铝）氧化铝为弱极性的吸附剂，可用来分离为弱极性的吸附剂，可用来分离C C1 1C C4 4烃类异构体，在低温下烃类异构体，在低温下可分离氢的同位素。可分离氢的同位素。l（3 3）硅胶）硅胶为极性吸附剂，一般用来分析为极性吸附剂，一般用来分析C C1 1C C4 4烃类烃类、N N2 20,S00,S02 2、CSCS2 2、H H2 2S S、COSCOS、SFSF6 6和和CFCF2 2ClCl2 2

48、等物质。等物质。l（4 4）分子筛）分子筛是合成的硅铝酸盐，为强极性吸附剂，特别适用于永久性气是合成的硅铝酸盐，为强极性吸附剂，特别适用于永久性气体（例如体（例如0 02 2和和N N2 2）和惰性气体的分离。）和惰性气体的分离。l吸附剂的使用特点。吸附剂的使用特点。 l有特殊的色谱分离性能。有特殊的色谱分离性能。l既是一种性能优良的吸附剂，可直接作为固定相使用，既是一种性能优良的吸附剂，可直接作为固定相使用，也可作为载体，涂以液体固定相后使用。也可作为载体，涂以液体固定相后使用。l常用的聚合物固定相主要是以苯乙烯和二乙烯基苯交常用的聚合物固定相主要是以苯乙烯和二乙烯基苯交联聚合而成的小球。联

49、聚合而成的小球。l聚合物固定相的使用特点。聚合物固定相的使用特点。l应用于水、酸等物质的分析。应用于水、酸等物质的分析。l聚合物固定相直接用作固定相时，由于没有液膜，不聚合物固定相直接用作固定相时，由于没有液膜，不存在流失问题，在最高允许温度下使用，也没有热解存在流失问题，在最高允许温度下使用，也没有热解现象，对高灵敏度检测器也能获得稳定的基线，有利现象，对高灵敏度检测器也能获得稳定的基线，有利于大幅度程度升温操作，可用来分离沸点范围很宽的于大幅度程度升温操作，可用来分离沸点范围很宽的样品。样品。l气相色谱条件包括气相色谱条件包括分离条件分离条件和和操作条件操作条件。l分离条件分离条件是指色谱

50、柱。是指色谱柱。l操作条件操作条件是指柱温、载气、进样条件以及检测是指柱温、载气、进样条件以及检测器等。器等。l一个理想的色谱条件应该是：一个理想的色谱条件应该是：l 在较短的时间内，获得较大的分离度，并在较短的时间内，获得较大的分离度，并有较高的灵敏度。有较高的灵敏度。 l选择固定相的依据是样品的性质。选择固定相的依据是样品的性质。l了解样品情况，是指样品的来源、可能含有的组分、了解样品情况，是指样品的来源、可能含有的组分、各组分的性质、化学结构、极性、分子量、沸点等，各组分的性质、化学结构、极性、分子量、沸点等，以及分析要求等。以及分析要求等。l选择固定相就是指确定固定相的类型。选择固定相

51、就是指确定固定相的类型。l 如使用液体固定相还需选择固定液和载体以及确定如使用液体固定相还需选择固定液和载体以及确定固定液和载体的配比。固定液和载体的配比。l对于气体及低沸点烃类样品，只有选用固体固定相，对于气体及低沸点烃类样品，只有选用固体固定相，才能满意地进行分离。才能满意地进行分离。l但对大多数有机物样品，还必须使用液体固定相才能但对大多数有机物样品，还必须使用液体固定相才能完成分离任务。完成分离任务。 l以参考以参考文献和经验文献和经验加以选择加以选择l（1 1）“相似相溶相似相溶”原则原则 l当选择的固定液与组分分子的性质相似时，二者的作当选择的固定液与组分分子的性质相似时，二者的作

52、用力强，保留时间长；用力强，保留时间长；l如果各组分分子之间性质差异越大，则选择性越好。如果各组分分子之间性质差异越大，则选择性越好。l分离非极性物质，一般选择非极性固定液。分离非极性物质，一般选择非极性固定液。l分离极性物质，一般选择极性固定液分离极性物质，一般选择极性固定液 l充分利用样品各组分与固定液间作用力的差异，使固充分利用样品各组分与固定液间作用力的差异，使固定液选择性地保留某一组分。定液选择性地保留某一组分。l一个难极化，一个易极化，则可利用极性固定液，使一个难极化，一个易极化，则可利用极性固定液，使其与易极化的组分通过诱导力而产主较强的作用，就其与易极化的组分通过诱导力而产主较

53、强的作用，就能同另一个不易极化的组分分开。能同另一个不易极化的组分分开。l苯和环己烷在中等极性的邻苯二甲酸二辛酯柱上可以苯和环己烷在中等极性的邻苯二甲酸二辛酯柱上可以得到分离就是一例。得到分离就是一例。l l对于复杂的混合物的分离，单用一种固定液，有时很对于复杂的混合物的分离，单用一种固定液，有时很难解决所有组分的分离问题，此时可选用两种或两种难解决所有组分的分离问题，此时可选用两种或两种以上的固定液制备柱子。以上的固定液制备柱子。l混合方法：混合方法：、l为了制备混合柱，在用单一柱试验时，各种条件如柱为了制备混合柱，在用单一柱试验时，各种条件如柱长、柱径、配比、载体、载气及其流速等，应尽可能长、柱径、配比、载体、载气及其流速等，应尽可能一致，如果这些条件完全相同，则用作图法求得的混一致，如果这些条件完全相同，则用作图法求得的混合比就能准确地获得预期的分离效果合比就能准确地获得预期的分离效果。l SE-31 SE-31、OV-17OV-17、QF-1QF-1、PEG-20MPEG-20M和和DEGSDEGS等五种固定液性能