大学无机化学(吉林大学武汉大学南开大学版)铁系和铂系元素——内蒙古民族大学

1、铁系元素铁系元素Iron, cobalt and nickel铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应 族族 Fe Co Ni 铁系铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt铂系铂系稀有元素稀有元素贵金属贵金属 价电子构型价电子构型 重要氧化值重要氧化值 Fe 3d64s2+3,+2,(+6) Co 3d74s2 +2,+3,(+4) Ni 3d84s2 +2,+3,(+4) 1. 单质的存在：单质的存在：均以矿物形式存在均以矿物形式存在赤铁矿赤铁矿 Fe2O3 辉钴矿辉钴矿 CoAsS 磁铁矿磁铁矿 F

2、e3O4 黄铁矿黄铁矿 FeS2 镍黄铁矿镍黄铁矿 NiSFeS镍过去主要由古巴进口，镍过去主要由古巴进口，自从开发了甘肃金川大自从开发了甘肃金川大镍厂后才得以自给自足。镍厂后才得以自给自足。2. 单质的物理性质单质的物理性质 (1) 白色金属，钴略带灰色；磁性材料。白色金属，钴略带灰色；磁性材料。 (2) m.p. Fe Co Ni ( 1535 1495 1453 ) 因为因为 d 轨道中单电子逐渐减少，金属键减弱。轨道中单电子逐渐减少，金属键减弱。铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质 Simple substrance 价电子结构价电子结构3d684s2，性质很相似，熔沸点和电，性质很相似，

3、熔沸点和电负性都相差不大。负性都相差不大。 Fe的第三电离能较小，所以的第三电离能较小，所以Fe直接氯化得直接氯化得FeCl3，而而Co和和 Ni 只能生成二氯化物。只能生成二氯化物。 (1) M + 2H+ (稀稀) = M2+ + H2 Co、Ni反应缓慢反应缓慢 (2) 钝化钝化: 浓、冷浓、冷HNO3可使可使Fe、Co、Ni钝化浓钝化浓H2SO4 可使可使Fe钝化。钝化。 (3) 纯纯 Fe、Co、Ni 在水、空气中稳定在水、空气中稳定; 加热时，加热时，Fe、 Co、Ni 可与可与 O2、S、X2 等反应等反应Blast furnace(鼓风炉鼓风炉)CaO(s)+SiO2(s) C

4、aSiO3(l)CaO(s)+Al2O3(s) Ca(AlO2)2(l)6CaO(s)+P4O10(s) 2Ca3(PO4)2(l) Slag(炉渣炉渣)矿，焦碳，石灰石矿，焦碳，石灰石 炉渣炉渣Basic oxygen process（炼钢）（炼钢）A blast of oxygen and powdered limestone is used to purify molten iron by, respectively, oxidizing and combining with the impurities present in it. 21.1.2 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物

5、(1) 氧化物氧化物 (2) 氢氧化物氢氧化物 (3) 卤化物卤化物 (4) 硫酸盐硫酸盐 (5) 高铁酸盐高铁酸盐 (6) 硫化物硫化物 1. 氧化物氧化物 铁、钴、镍均能形成铁、钴、镍均能形成+2和和+3氧化数的氧化物，它氧化数的氧化物，它们的颜色各不相同。们的颜色各不相同。 FeO CoO NiO (黑色黑色) (灰绿色灰绿色) (暗绿色暗绿色)Fe2O3 Co2O3Ni2O3 (砖红色砖红色) (黑色黑色)(黑色黑色) 铁除了生成铁除了生成+2、+3氧化数的氧化物之外，还能形氧化数的氧化物之外，还能形成成混合氧化态氧化物混合氧化态氧化物Fe3O4，经经X射线结构研究证明：射线结构研究证

6、明：Fe3O4是一种铁是一种铁()酸盐，即酸盐，即FeFeFeO4。 Fe、Co、Ni的的+2，+3氧化数的氧化物均能溶于强氧化数的氧化物均能溶于强酸，而不溶于水和碱，属碱性氧化物。它们的酸，而不溶于水和碱，属碱性氧化物。它们的+3 氧氧化物的氧化能力按铁化物的氧化能力按铁钴钴镍顺序递增。镍顺序递增。 2. 氢氧化物氢氧化物 Fe(OH)2、Ni(OH)2 碱性，碱性，Co(OH)2 两性。两性。 Co(OH)2 + 2HCl = CoCl2 + 2H2O Co(OH)2 + 2NaOH(浓浓) = Na2Co(OH)4 Co(OH)2、Ni(OH)2 均可溶于均可溶于 NH3H2O 中，而中

7、，而 Fe(OH)2 不溶于不溶于NH3H2O中。中。 Fe(OH)3、 Co(OH)3 和和 Ni(OH)3 均为碱性化合物均为碱性化合物,新生成的新生成的Fe(OH)3 可部分溶于可部分溶于OH-中，得中，得 Fe(OH)4-，但但并不以此说并不以此说 Fe(OH)3 具有两性。具有两性。 Co2+ + OH- Co(OH)2 Ni2+ + OH- Ni(OH)2 粉红色粉红色绿色绿色加入强氧化剂加入强氧化剂空气中空气中O2Co(OH)3 缓慢缓慢Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH = Ni(OH)3 (黑色黑色) + 2 NaBrFe(OH)3 很快很快空气中空气中O2Fe2+

8、 + OHFe(OH)2 红棕色红棕色 Fe2O3XH2O 暗棕色暗棕色Co2O3XH2O Co2+ + OH- Co(OH)2 粉红色粉红色 Co(OH)Cl氯化羟钴氯化羟钴(碱式氯化钴碱式氯化钴) 蓝色蓝色OH6Cl2MCl)HCl(6M(OH)OHClM(OH)ClOM(OH)2223232浓还原性：还原性：Fe() Co() Ni()M= Co、Ni高氧化态氢氧化物的氧化性按铁高氧化态氢氧化物的氧化性按铁钴钴镍顺序依次递增。镍顺序依次递增。 CoCl2 + (NH4)2S CoSCoCl2 + NaOH Co(OH)2Co(OH)2 +H2O2 Co(OH)3NiCl2 + (NH4)

9、2S NiSNiCl2 + NaOH Ni(OH)2(3) 卤化物卤化物氧化性氧化性大大小小 Fe() Co() Ni() FeF3 CoF3 * FeCl3 CoCl3 * (常温分解常温分解) FeBr3 * * * * * 小小大大稳定性稳定性大大小小大大小小还还原原性性稳稳定定性性FeCl3有明显的共价性，易潮解。有明显的共价性，易潮解。蒸汽中形成蒸汽中形成双聚分子双聚分子CoCl2 6H2O变色硅胶变色硅胶CoCl2 6H2OCoCl2 2H2O 紫红紫红 CoCl2 H2O 蓝蓝紫紫粉红色粉红色52.59090120120CoCl2蓝色蓝色 如何解释如何解释 CoCl2 6H2O

10、在受热在受热 失水过程中颜色的多变性？失水过程中颜色的多变性？ 实现实现 d d 跃迁所需能量大小决定跃迁所需能量大小决定 d 轨道的分裂能轨道的分裂能 。由于由于CoCl2 6H2O 及其及其失水产物失水产物CoCl2 2H2O, CoCl2 H2O，CoCl2 的配位环境的配位环境变化变化, 而使其结构形式不同，导致了而使其结构形式不同，导致了分裂能分裂能 不同，从而各物质颜色不同。不同，从而各物质颜色不同。 CoCl2 6H2O CoCl2 2H2O CoCl2 H2O CoCl2结构形式结构形式 简单分子简单分子 简单分子简单分子 链状结构链状结构 层状结构层状结构配位情况配位情况 C

11、o(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4 CoCl6分裂能分裂能 104 104 96 88(kJmol- -1)颜颜 色色 粉红粉红 紫红紫红 蓝紫蓝紫 蓝色蓝色 2FeSO4 Fe2O3 + SO2 + SO3 强热分解强热分解4. 硫酸盐硫酸盐 铁系元素的硫酸盐都能和铁系元素的硫酸盐都能和碱金属或铵的硫酸盐碱金属或铵的硫酸盐形成复盐，如硫酸亚铁铵形成复盐，如硫酸亚铁铵( NH4)2SO4FeSO4 6H2O 比比相应的亚铁盐相应的亚铁盐FeSO47H2O(俗称绿矾俗称绿矾)更稳定，不易被更稳定，不易被氧化，是化学分析中常用的还原剂，用于氧化，是化学分析中常用的

12、还原剂，用于 KMnO4 的的标准溶液标准溶液标定标定等。等。 4FeSO4 + O2 + 2H2O 2Fe(OH)SO4 黄色黄色 MI2Ni(SO4)2 6H2O 的存在，说明硫酸镍也能和的存在，说明硫酸镍也能和碱金属硫酸盐形成复盐。碱金属硫酸盐形成复盐。2Ni+ 2H2SO4 + 2HNO3 2NiSO4 + NO2 + NO +3H2O 有代表性的盐有代表性的盐 形成的盐和复盐组成类似：形成的盐和复盐组成类似： FeSO4 7H2O （绿矾）（绿矾） CoSO4 7H2O NiSO4 7H2O (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O (NH4)2SO4 CoSO4 6H2O (NH4

13、)2SO4 NiSO4 6H2O 强酸盐易溶于水，弱酸盐溶解度都很小。强酸盐易溶于水，弱酸盐溶解度都很小。 5. 高铁酸盐高铁酸盐在碱溶液中，在碱溶液中， Fe(III)可被氧化成高价，有可被氧化成高价，有Fe(VI)存在存在: 在高铁酸盐溶液中加入在高铁酸盐溶液中加入BaCl2，可析出不溶的与，可析出不溶的与BaSO4类似的化合物类似的化合物 BaFeO4H2O。溶液酸化时：。溶液酸化时： 4FeO42- + 20 H+ 4Fe3+ + 3O2 + 10H2O6.Fe()、Co()、Ni()的硫化物的硫化物 FeS CoS NiSKsp 6.310-18 410-21() 3.210-19(

14、)黑色黑色 210-25() 1.010-24()不溶于水不溶于水 2.010-26()22432243224322FeS(s)H2HFeS2NHNiS(s)2NHSHNi2NHCoS(s)2NHSHCo2NHFeS(s)2NHSHFe (1) 水解性水解性 Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ K=10-9.5 淡绿淡绿 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ K =10-3.05 淡紫淡紫 Fe(H2O)63+ 与与 Mn(H2O)62+ 一样，弱场配体下一样，弱场配体下高自旋，高自旋，dd跃迁是自旋禁阻的，跃迁是自旋禁阻的，dd 吸收的几率很吸收的几率很小

15、，吸收很弱，所以颜色很浅。小，吸收很弱，所以颜色很浅。 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ =10-3.05 淡紫淡紫Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ =10-9.5 淡绿淡绿Fe(OH)2(H2O)4+H+ Fe3+水解最终产物：水解最终产物：Fe(OH)3Fe(OH)3，水中为水合铁离子双聚体水中为水合铁离子双聚体 KK(2) 氧化还原性氧化还原性1.229VO)/H(OFe 0.872 Fe(OH) 0.56 Fe(OH) 0.9 FeO:/VFe 0.44 Fe 0.771 Fe 1.91 FeO:/V222324B2324AEEE Fe2+具有

16、还原性：具有还原性：(保存保存Fe2+溶液应加入溶液应加入Fe)OH4Mn5Fe8HMnO5FeOH72Cr6Fe4H1OCr6FeO2H4Fe4HO4Fe2234223327222322Fe3+中等强度氧化剂。中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂烂板剂)2HS2FeSH2Fe2FeSnSn2Fe3FeFe2Fe2FeCuCu2Fe2232423232232Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I23632263324323342232)Co(NH)Co(NH6NHCo3NH(s)Fe(OH)OH3NHFe2NH(s)Fe(OH)OH2NHFeO)Co(OH)Cl(s土黄色土黄色红色红色蓝色蓝色

17、Cl-(1) 氨配合物氨配合物 注意：注意：ClOH)Co(NH5NHNHCo(OH)Cl226334 加入加入NH4Cl促使平衡右移，促使平衡右移，如果在实验时先加入如果在实验时先加入NH4Cl，后加入，后加入NH3H2O看不到看不到蓝色蓝色注意：注意：4OH)4Co(NHO2HO)4Co(NH .10V0)/Co(NH)(Co(NH .401V0)/OH(O 1.84V)/Co(Co 1.229VO)/H(O36322263263363-22322EEEE26332)Ni(NH6NHNi422SO(OH)Ni蓝色蓝色SO42- 浅绿色浅绿色(不易观察到不易观察到)4OH)4Co(NHO2H

18、O)4Co(NH .10V0)/Co(NH)(Co(NH .401V0)/OH(O 1.84V)/Co(Co 1.229VO)/H(O36322263263363-22322EEEE黄色黄色 红棕色红棕色Co(NH3)63+3d4s4p5sCo(NH3)62+5s 轨道上有一个电子轨道上有一个电子,所以所以Co(NH3)62+ 不稳定不稳定)(Fe(SCN)nSCNFen3n3血红)(Co(SCN)4SCNCo242天蓝丙酮 242Ni(SCN)4SCNNi实验中用固体实验中用固体KSCN 或或 NH4SCN硫氰合铁硫氰合铁 鉴定鉴定Fe3+四硫氰合钴四硫氰合钴 鉴定鉴定Co2+-4622Fe

19、(CN)(s)Fe(CN)2CNFe-CN ClFe(CN)Cl21Fe(CN)36246黄黄6CN(s)Fe(OH)OH3Fe(CN)6CN(s)Fe(OH)2OHFe(CN)336246常用盐：常用盐： K4Fe(CN)6 黄血盐黄血盐 黄色黄色 K3Fe(CN)6 赤血盐赤血盐 晶体为晶体为红色红色碱性条件下分解：碱性条件下分解：2.黄血盐和赤血盐黄血盐和赤血盐普鲁士蓝普鲁士蓝(s)FeKFe(CN) x6xKxFe(CN)xFe362(s)FeKFe(CN) xKxFe(CN)xFex6362滕滕 氏氏 蓝蓝 两者不但化学组成相同，两者不但化学组成相同，而且结构也相同。低自旋的而且结构

20、也相同。低自旋的 Fe 原子和高自旋的原子和高自旋的 Fe 原子相间原子相间地排布在立方格子的顶角，地排布在立方格子的顶角，CN-基团排布在棱边上。基团排布在棱边上。CN- 的的 C 原子配位于低自旋原子配位于低自旋 N 原原子，而子，而N原子则配位于低自旋原子则配位于低自旋 N 原子。原子。 这里出现了化学上这里出现了化学上难得见到的难得见到的“殊途同归殊途同归”现象现象。KFe (CN)6Fex的结构的结构(s)FeKFe(CN)xKxFe(CN)xFex6463242263253Ni(CN)4CNNiH2KOHCo(CN)2K 2KCNO)(HCo(CN)2K橙黄色橙黄色OH44Co(C

21、N)OCN4O)(H4Co(CN)O)(HCo(CN)-CNO(s)xHCo(CN)2CNCo362325325222茶绿色茶绿色强还原性：强还原性：浅棕色浅棕色黄色黄色解释：解释：CN-是强场配体，是强场配体，d6的的Co(III)低自旋，跃迁低自旋，跃迁 禁阻，所以颜色很浅。禁阻，所以颜色很浅。242263253Ni(CN)4CNNiH2KOHCo(CN)2K 2KCNO)(HCo(CN)2KCo()的配合物很多，可大体分为两类：的配合物很多，可大体分为两类：262O)Co(H24CoClClOH2粉红色粉红色(八面体八面体)蓝色蓝色(四面体四面体)V830)/Co(CN)(Co(CN)-

22、46-36.E Co()的八面体配合物大都是高自旋的。的八面体配合物大都是高自旋的。 Co(CN)64-是低自旋的。是低自旋的。Co2+(3d7)中只有一个电中只有一个电子处于能级高的子处于能级高的eg轨道，因而易失去，轨道，因而易失去，Co(CN)64-显显强还原性。强还原性。 为什么为什么 d5 构型的构型的 Fe3+、Mn2+ 的配合物却常常只的配合物却常常只显很淡的颜色，有的甚至无色？显很淡的颜色，有的甚至无色？ 具有具有d 5 构型的构型的 Fe3+、Mn2+离子，当它们在弱的离子，当它们在弱的八面体场作用下，兼并八面体场作用下，兼并d 轨道分裂成轨道分裂成 eg和和 t2g ： 这

23、时若要实现这时若要实现d d 跃迁，不仅要从跃迁，不仅要从t2g激发一个电激发一个电子到子到 eg 轨道，而且要求改变电子自旋的方向，否则电轨道，而且要求改变电子自旋的方向，否则电子在子在eg 轨道上排布违反泡利不相容原理。因此这种跃轨道上排布违反泡利不相容原理。因此这种跃迁是迁是 “自旋禁阻自旋禁阻”的，很困难，发生的几率很小，相的，很困难，发生的几率很小，相应能量的光吸收也很少，因此呈现的颜色就很浅。若应能量的光吸收也很少，因此呈现的颜色就很浅。若在强场下，则成了在强场下，则成了“自旋允许自旋允许”，d d 跃迁就容易发跃迁就容易发生。生。 夹心式配合物夹心式配合物 (C5H5)2Fe (

24、或或FeCp2) ,称为二茂铁，称为二茂铁，橘红色固体橘红色固体，溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性，溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温质稳定，高温1000C升华，升华，1951年首次合成，是年首次合成，是第第一个重要的有机金属化合物一个重要的有机金属化合物，其制备反应如下，其制备反应如下: 二茂铁是二茂铁是反磁性的，无未成对电子反磁性的，无未成对电子，Fe2+具有空具有空的的d 轨道；轨道； Fe2+和和C5H5-环之间的键是由环之间的键是由C5H5-环的环的轨道与轨道与Fe2+的空的空 d 轨道重叠形成。轨道重叠形成。用途：用途：二茂铁可用作燃料油的添加剂，提高燃烧效率二茂铁可

25、用作燃料油的添加剂，提高燃烧效率和去烟；可用作导弹和卫星的涂料，高温润滑剂。和去烟；可用作导弹和卫星的涂料，高温润滑剂。 铁、钴、镍在某些配合物中可呈现铁、钴、镍在某些配合物中可呈现 +1、0、-1 或或-2价代表化合物为羰基配合物，价代表化合物为羰基配合物，Ni(CO)4、HCo(CO)4等。等。羰合物羰合物Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4颜颜 色色浅黄浅黄(液液)深橙深橙(固固)无色无色(液液)熔点熔点t/-20(5152分解分解)-25沸点沸点t/10343 羰基配合物组成特点：单核羰基配合物中，金属羰基配合物组成特点：单核羰基配合物中，金属原子的价电子数和原子的价电子数和C

26、O提供的配位电子数总和等于提供的配位电子数总和等于18为反磁性物质。如：为反磁性物质。如： Fe(CO)5 Cr(CO)6 Mo(CO)6 Ni(CO)4 铁、钴、镍都可与铁、钴、镍都可与 CO 形成低价的羰基化合物，形成低价的羰基化合物，这类化合物具有挥发性，用于提纯金属。如：这类化合物具有挥发性，用于提纯金属。如： Fe(CO)5 5CO + Fe(高纯高纯) Fe + 5COFe(CO)5 Ni(CO)4： 无色液体，无色液体，Ni 零价，零价，CO 无电荷无电荷 Ni(粉粉) + 4CO =Ni(CO)4 Ni(CO)4= Ni(粉粉) + 4CO 利用分解利用分解 Ni(CO)4 可

27、制得极纯的可制得极纯的Ni，99.99%。50-100200 Ni(CO)4 是正四面体结构，是正四面体结构，CO 将电子配入将电子配入 sp3 杂化空轨道，成杂化空轨道，成 4 个个 配键，同时有反馈配键，同时有反馈键生成。键生成。 键的形成键的形成 键的形成键的形成(s)FeKFe(CN)xKxFe(CN)xFex6463(1) Fe离子的鉴定离子的鉴定A）Fe2+的鉴定：的鉴定：(酸性条件酸性条件)滕氏蓝滕氏蓝B）Fe3+的鉴定：的鉴定：(酸性条件酸性条件)普鲁士蓝普鲁士蓝说明：说明：普鲁士蓝即是滕氏蓝，普鲁士蓝即是滕氏蓝， Fe(III) 与与 N 相连，相连， Fe(II) 与与 C

28、 相连，符合软硬酸碱理论。相连，符合软硬酸碱理论。(s)FeKFe(CN)xKxFe(CN)xFex6362(2) Cu2+的鉴定：的鉴定：(弱酸性弱酸性)(s)Fe(CN)CuFe(CN)2Cu624624225346NHCO)(NOFe(CN)NO4HFe(CN)红)(NOSFe(CN)SNOFe(CN)45225红紫)(s)()Co(NOK)Co(NO3K623362黄色红棕红棕 (3) S2-的鉴定：的鉴定：五氰亚硝酰合铁五氰亚硝酰合铁()酸根酸根 (4) K+的鉴定：的鉴定：六硝基合钴六硝基合钴()酸钾酸钾 (5) Ni 离子的鉴定离子的鉴定42322NH(s)Ni(DMG)2NH2

29、DMGNiNOHCCH3鲜红色鲜红色2Ni(DMG)CH3NC CN 3CHNiOHNC CH3OCN OOH3CHNi(II)离子与在稀离子与在稀氨水溶液中生成氨水溶液中生成螯合物二丁二酮螯合物二丁二酮肟合镍肟合镍(II) 鲜红色鲜红色沉淀沉淀是检验是检验Ni(II)的特征反应。的特征反应。丁二酮肟丁二酮肟NOHCCH3Fe2+ H+Fe(OH)2 NH3H2O Fe2+ 淡绿淡绿 OH- Fe(OH)2(s,白白) O2 Fe(OH)3(s,红棕红棕) HClFe3+Co(NH3)63+红红 O2Co(NH3)62+黄黄 NH3H2OCo(OH)Cl(s,蓝蓝) NH3H2O Co2+(C

30、l-) 粉红粉红 OH-Co(OH)2(s,粉红粉红) NaClOCo(OH)3(s,红棕红棕) 浓浓HClCo2+Ni(NH3)62+蓝蓝 NH3H2ONi2(OH)2SO4浅绿浅绿 NH3H2ONi2+(SO42-) 淡绿淡绿 OH- Ni(OH)2(s,果绿果绿) NaClO NiO(OH)(s,黑黑) 浓浓HClNi2+鉴定：鉴定：Fe(NCS)n3-n 血红血红 Co(NCS)42- 天蓝天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红鲜红) KFe(CN)6Fex(s,蓝蓝)小小 结结 铂系元素几乎完全以单质状态存在。铂系元素几乎完全以单质状态存在。 形成高氧化态的倾向从左到右逐渐降低，这一形成高氧化态的倾向从左到右逐渐降低，这一点和铁系元素是一致的。点和铁系元素是一致的。除除Ru和和Os外，最高氧化态均低于族号。外，最高氧化态均低于族号。除除 Os 呈蓝灰色外，其余均为银白色金属。呈蓝灰色外，其余均为银白色金属。Pd、Pt 延展性好，便于机械加工。延展性好，便于机械加工。所有铂系金属在有氧化剂存在时可与