第七章卤代烷亲核取代反应

1、第七章第七章 卤代烷卤代烷卤代烃：烃类分子中的一个或多个氢原子卤代烃：烃类分子中的一个或多个氢原子 被卤素原子取代后生成的化合物被卤素原子取代后生成的化合物. . 通式：通式：R-X 。7-1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类1、按卤原子的不同，卤代烃分为氟代烃、氯代烃、按卤原子的不同，卤代烃分为氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃溴代烃、碘代烃 ;2、按烃基的不同，卤代烃分为卤代烷卤代烯烃和、按烃基的不同，卤代烃分为卤代烷卤代烯烃和卤代芳烃；卤代芳烃；3、按卤原子连接饱和碳原子类型的不同，卤代烃、按卤原子连接饱和碳原子类型的不同，卤代烃分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔

2、卤代烃分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃 。4、按含一个或多个卤原子来分，又可分为一卤代、按含一个或多个卤原子来分，又可分为一卤代烃和多卤代烃。烃和多卤代烃。.RCHRXRCRXRRCH2X伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃二、命名二、命名BrCH3 邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotolueneCH2Cl氯化苄（苄基氯）benzyl chloride(一）简单的卤代烃的命名通常在相应烃的名称前加卤素名。CH3CH2CH2CH2Cl丁基氯 (二）俗名CHCl3CHI3氯仿 碘仿 （三）系统命名法H3CCHCH3CH2BrCH3CH2CHCH3CH2CHClCH2CH3H2CCClCH3CH3CHC

3、HCH2Cl 2-甲基-1-溴丙烷1-bromo-1-methylpropane 3-甲基-5-氯庚烷5-chloro-3-methylheptane 2-氯丙烯2-chloro-propene 1-氯-2-丁烯1-chloro-2-butene以烃为母体，对母体进行编号，把卤素看成取代基。HCH3BrH顺顺-1-甲基甲基-2-溴环己烷溴环己烷 (1R,2S)-1-甲基甲基-2-溴环己烷溴环己烷 若分子中含有手性碳原子要标出其构型：第二节 结构和物理性质PreviousNextFirstLast2022-7-4CXCCHY -I效应 比较标准 +I效应 X：一个电负性大于H的基团，与H相比较X

4、是吸 电子性，X称为吸电子基团。Y：一个电负性小于H的基团，称为给电子基团。 二、诱导效应（符号二、诱导效应（符号I表示）表示）诱导效应有机化合物分子中某原子或基团对电子云的吸引或排斥，从而引起的电子云沿分子链某一方向移动、产生极化的效应。PreviousNextFirstLast2022-7-4 ：X或Y取代H后，都将使键的极性发生变化，整个分子的电子云密度分布也将改变，这种改变在靠近X或Y的地方表现最强烈，通过静电诱导作用沿着分子链由近及远地传递下去，并逐渐减弱，一般在三个碳原子以后基本消失。这种原子间的相互影响叫做诱导效应。 吸电子基团引起的诱导效应吸电子诱导效应(-I效应)。 斥电子基

5、团引起的诱导效应斥电子诱导效应(+I效应)。诱导效应F Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H5 CH=CH2 H CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 取代基的电负性大小次序如下： H之前的产生吸电子诱导效应， H之后的产生斥电子诱导效应三、物理性质三、物理性质v物态：物态：1C3C的氟代烷、的氟代烷、1C2C的氯代烷和溴甲烷的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。以上为固体。v沸点：沸点：随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高； 烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、烃基相同，

6、碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；氯代烷、氟代烷； 碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。支链越多沸点越低。 v相对密度：相对密度：一氟代烷和一些一氯代烷的相对密一氟代烷和一些一氯代烷的相对密度小于度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。 v溶解性：溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。使用。 v偶极矩：偶极矩：卤素电负性大于碳，使卤素电负性大于碳

7、，使CX键的电子键的电子云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。 偶极矩偶极矩:vCX键的电子云偏向卤素原子键的电子云偏向卤素原子,为极性共价键为极性共价键. C X+第三节第三节 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质一、亲核取代反应一、亲核取代反应RX+NaOH水溶液ROHNaX+NaOR醇RORNaX+，NaCN醇溶液RCNNaX+AgNO3醇溶液RONO2AgX+NH3RNH2HX+醇醚腈硝酸酯胺反应的共同特点是 ：:Nu- + RCH2X+-RCH2Nu + :X- :Nu-：亲核试剂，一般是带负电荷的亲核试剂，一般是带负电荷的(如如：OH- CN-、OR-

8、)或含有未共用电子对的试剂或含有未共用电子对的试剂。 X-：离去基团离去基团 亲核取代反应：亲核取代反应：由亲核试剂进攻显正电性的碳原子由亲核试剂进攻显正电性的碳原子 而引起的取代反应。以而引起的取代反应。以SN表示，其表示，其 中中S代表取代，代表取代，N代表亲核。代表亲核。 反应底物：反应底物：受亲核试剂进攻的卤代烷。受亲核试剂进攻的卤代烷。中心碳原子：中心碳原子：卤代烷中与卤原子直接相连的碳原子卤代烷中与卤原子直接相连的碳原子. .PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4二、卤代烷的消除反应二、卤代烷的消除反应

9、RCHCXH+ 碱（消除反应） 亲核试剂（取代反应）KOHKXH2O+RHXCHCH2C2H5OHCHCH2R+反应通式：反应通式：CH3CH2CH2BrNaOHH3CHCCH2乙醇 NaBr H2OPreviousNextFirstLast2022-7-4( (一一) )区域选择性反应区域选择性反应扎依采夫规则扎依采夫规则CH3CH2CHBrCH3KOH , C2H5OHCH3CH CH CH3+ CH3CH2CH CH2仲卤代烷2-丁烯 （81%)1-丁烯 （19%)CH3CH2CBrCH3KOH , C2H5OHCH3CHCC H3+CH3CH2CCH2叔卤代烷2-甲基-2-丁烯 （71

10、%)CH3CH3CH32-甲基-1-丁烯 （29%)实验证明：实验证明： 消除反应的主要产物是消除反应的主要产物是CC碳原子上连有最多碳原子上连有最多烃基的烯烃，这一经验规律称为烃基的烯烃，这一经验规律称为Saytzeff规则规则。 此规则说明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要此规则说明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从是从含氢较少含氢较少的的碳原子碳原子上脱去的。上脱去的。 （二）卤代烷的活性PreviousNextFirstLast2022-7-4三、还原反应PreviousNextFirstLast2022-7-4v氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水

11、条件下进行。 LiAlH4+ 4H2OLiOHAl(OH)34H2+v硼氢化钠可以在水溶液中使用，也可用于还原卤代烷。硼氢化钠可以在水溶液中使用，也可用于还原卤代烷。v氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。 R HR XNaBH4R HR XHI四、有机金属化合物的形成PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4vGrignard试剂试剂的性质：的性质：和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。 R MgX + H2ORHMgX(OH)+R M

12、gX + ROHRHMgX(OR)+R MgX + HXRHMgX2+RC C MgXR MgX +RH +HC CR能和空气中的能和空气中的O2、CO2缓慢作用。缓慢作用。 R MgX+O2ROMgXR OHH2OR MgX + CO2RCOOMgXR COOHH2OPreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，可用于合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。可用于合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。可与还原电位比镁低的金属卤化物作用，合

13、成其他可与还原电位比镁低的金属卤化物作用，合成其他金属有机化合物。金属有机化合物。 3RMgCl + AlCl3R3Al + 3MgCl22RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl2Grignard试剂的用途：试剂的用途：利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质，在有机分子中引进重氢。质，在有机分子中引进重氢。 D?Br2,FeBrMgBrMgEt2OD2O(2) 和锂反应和锂反应 v在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。CLi键也是强极性共价键。键也是强极性共价键。 C4H9Cl + 2

14、LiC4H9LiLiCl石油醚+v有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。剂更为活泼。 OCH3H+ C4H9Li+ C4H10OCH3Liv烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂铜锂试剂。RLi + CuIRCu Li I+乙醚0RLiR2CuLi铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。 Br+ (CH3)2CuLiCH3CuLiBrCH3+乙醚0PreviousNextFirstLast2022-7-4（一）多卤代烷（一）多卤

15、代烷不同碳，与单卤代烷性质相似，同碳则活性明显降低。不同碳，与单卤代烷性质相似，同碳则活性明显降低。（二）氟代烷（二）氟代烷单氟代烷不稳定，同碳多氟则稳定性大大提高。单氟代烷不稳定，同碳多氟则稳定性大大提高。塑料王：塑料王：氟代药物：氟代药物：五、多卤代烷与氟代烷五、多卤代烷与氟代烷第四节第四节 亲核取代反应和消除反应机理亲核取代反应和消除反应机理一、亲核取代反应机理一、亲核取代反应机理卤代烷的水解是按两种不同的反应机制进行：卤代烷的水解是按两种不同的反应机制进行：(1) 一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度，这是一种单分子反应机制

16、，取决于卤代烷的浓度，这是一种单分子反应机制，即决定反应速率的一步反应是单分子反应，用即决定反应速率的一步反应是单分子反应，用SN1（1代表单分子）表示；代表单分子）表示； (2) 而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关。这不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关。这是双分子反应机制，决定反应速率的一步是双分子是双分子反应机制，决定反应速率的一步是双分子反应，用反应，用SN2（2代表双分子）表示。代表双分子）表示。 PreviousNextFirstLast2022-7-4CH3Br+ OH-CH3OH + Br

17、- = kCH3BrOH-快-OH- +慢CHHHBr+ -HO CHHHBr-HO CHHH+ Br-过渡态如：溴甲烷如：溴甲烷反应机制：反应机制：（一）双分子亲核取代（一）双分子亲核取代SN2 机制机制PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4反应进展CH3OH + Cl-CH3Cl + OH-CHHHClHO-ESN2氯甲烷水解反应（SN2）的能量曲线图7-2PreviousNextFirstLast2022-7-4SN2反应机制的特点为反应机制的特点为 ：(1)(1)是双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂是双分子反

18、应，速率与卤代烷及亲核试剂 浓度有关浓度有关 ；(2)(2)反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成 同时进行；同时进行； (3)(3)反应过程伴有反应过程伴有“构型转化构型转化”。 (CH3)3C+ OH- = k(CH3)3CBr(CH3)3COH+ Br-Br实验证明：叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速实验证明：叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速 率率v仅与卤代烷的浓度成正比，而与仅与卤代烷的浓度成正比，而与 亲核试剂亲核试剂OH的浓度无关。的浓度无关。 (三三) 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应SN1机制机制第一步：第一步：(CH3)3CBr慢(CH3)

19、3CBr+ -(CH3)3C+ + Br-过渡态A叔丁基正碳离子第二步：第二步：(CH3)3COH快(CH3)3COH+ -(CH3)3C+ + OH-过渡态B反应进展(CH3)3CBr + OH-E(CH3)3COH + HBr(CH3)3C+(CH3)3COHH+决定速率的过渡态Ea1Ea2图图6-1 叔丁基溴水解反应（叔丁基溴水解反应（SN1）的能量曲线）的能量曲线 (CH3)3C Br+ (CH3)3C OH+（四）碳正离子的结构、相对稳定性和重排（四）碳正离子的结构、相对稳定性和重排PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2

20、022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4SN1反应机制的特点反应机制的特点(1)(1)单分子反应单分子反应, ,反应速率仅与卤代烷的浓度有关；反应速率仅与卤代烷的

21、浓度有关； (2)(2)反应是分步进行的；反应是分步进行的； (3)(3)有活泼中间体正碳离子生成，若反应物中连接有活泼中间体正碳离子生成，若反应物中连接卤素的碳原子为手性碳原子，则可能得到外消旋卤素的碳原子为手性碳原子，则可能得到外消旋化合物。化合物。PreviousNextFirstLast2022-7-4二、二、影响亲核取代反应机制的因素影响亲核取代反应机制的因素(1)(1)、烷基结构的影响、烷基结构的影响不同卤代烷进行不同卤代烷进行SN1反应的相对速率为：反应的相对速率为： 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤代甲烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤代甲烷 原因：正碳离子稳定性原因：正碳离子稳定性不同卤

22、代烷进行不同卤代烷进行SN2反应的相对速率为：反应的相对速率为： 卤代甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷卤代甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷 原因：空间位阻原因：空间位阻 卤代甲烷和伯卤代烷易发生卤代甲烷和伯卤代烷易发生SN2反应，而叔反应，而叔卤代烷一般按卤代烷一般按SN1机制进行反应。仲卤代烷既可机制进行反应。仲卤代烷既可按按SN1，又可按，又可按SN2机制进行，或两者都有，取机制进行，或两者都有，取决于反应的条件。决于反应的条件。 PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-

23、7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4460.2 355.6 297.1 238.5PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextF

24、irstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4对对SN1有利有利对对SN2不利不利PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4Previ

25、ousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4PreviousNextFirstLast2022-7-4A、伯卤代烷、伯卤代烷 CH3CH2CH2Br + C2H5O-C2H5OHSN2E2CH3CH2CH2OCH2CH3(91%)CH3CHCH2(9%)25oCB、仲卤代烷和仲卤代烷和碳原子上有支链的伯卤代烷碳原子上有支链的伯卤代烷 CH3CHCH2Br + C

26、2H5O-C2H5OHSN2E2CH3H3CCCH3CH2(60%)CH3CHCH2OCH2CH3CH3(40%)无支链的伯卤代烷主要发生无支链的伯卤代烷主要发生SN2反应反应有利于有利于E2反应，不利于反应，不利于SN2C、叔卤代烷、叔卤代烷 (CH3)3CBr + C2H5OHC2H5O-(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2(CH3)3CBr + C2H5OH(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2(81%)(19%)(3%)(97%)25oC无强碱时，主要发生无强碱时，主要发生SN1反应反应有强碱时，主要发生有强碱时，主要发生E2 反应反应PreviousNextFirstLast2022-7-4 亲核性强、碱性弱的试剂对亲核性强、碱性弱的试剂对取代反应取代反应有利；有利； 亲核性弱、碱性强的试剂对亲核性弱、碱性强的试剂对消除反应消除反应有利。有利。 伯卤代烷与强亲核试剂主要进行SN2反应，叔卤代烷与强碱性试剂主要发生E2反应，仲卤代烷介于两者之间。强碱存在时，卤代烷主要发生E2反应。 ( (三三) ) 溶剂和温度的影响溶剂和温度的影