固态相变热力学基础MicrosoftPowerPoint演示文稿

1、2 2 固态相变概论固态相变概论v2.1 相及相转变v2.2 相变热力学基础v2.3 固态相变特征v2.4 固态相变的分类v2.5 非匀相固态相变的形核v2.6 非匀相固态相变的长大v2.7 非匀相转变动力学v2.8 固态相变产物的粗化v2.1 相及相转变v2.2 相变热力学基础v2.3 固态相变特征v2.4 固态相变的分类v2.5 非匀相固态相变的形核v2.6 非匀相固态相变的长大v2.7 非匀相转变动力学v2.8 固态相变产物的粗化v相是指合金中结构相同、成分和性能均一并以界面相互分开的组成部分。v由一种固相组成的材料称为单相材料，由几种不同相组成的材料称为多相材料。v固态材料中有各种各样

2、的相，如纯组元、固溶体、化合物等，绝大多数材料是多相的。v相与相之间以界面分隔，称为相界面。相的种类、形状、大小与分布的总和构成组织。v在系统经受温度或压力变化时可以发生溶解、析出或相互转变。描述一个相微观宏观结构对称性组分的运动和相互作用描述少数粒子运动规律和相互作用的科学称为力学（经典力学和量子力学），通过求解一系列微分方程来实现。描述宏观大体系（相态）的状态是使用温度、压力、体积、能量和熵等宏观变量，以及物质参数（如比热容、压缩率和磁化率等），这种方法称热力学方法。v热力学通过三个经验定律（能量守恒定律、熵定律、热不能从低温物体传给高温物体），通过测量、计算、比较物质在不同状态的热力学参

3、数（如温度、压力、内能、焓、熵等）来区分、描写不同的物质状态，了解物质运动规律。v热力学对体系宏观性质的描写和力学对体系微观运动的描写实际上是相辅相成的，热力学所描述的体系的宏观性质实际是微观的大量原子和分子运动性质的平均结果。v连接宏观相态性质与微观结构运动的桥梁是统计力学。v相变是指外界条件（温度或压强）作连续变化时，物质聚集状态的突变。 （1）从一种结构变化为另一种结构。 （2）化学成分的连续或不连续变化。 （3）某种物理性质的跃变。v当物质呈现从一相到另一相的转变时，在转变点物质的有序度和相应的对称性发生变化。v高温相通常具有相对低的有序度和相对高的对称性，低温相则恰恰相反。v从宏观的

4、观点，在一定的温度、压力下，一个相变是否能发生是由热力学决定的。但是微观分子运动却决定了这个过程的快慢，这是动力学问题。v2.1 相及相转变v2.2 相变热力学基础v2.3 固态相变特征v2.4 固态相变的分类v2.5 非匀相固态相变的形核v2.6 非匀相固态相变的长大v2.7 非匀相转变动力学v2.8 固态相变产物的粗化v热力学第一定律 变化过程中的能量转换的定量关系。v热力学第二定律 变化过程的方向和限度。v热力学第三定律 规定熵，解决化学平衡的计算问题。 v热力学的方法特点：v研究对象为大量质点的宏观体系（唯象理论） 即只研究物质的宏观性质，不考虑微观性质和个别分子的行为。v只须知道系统

5、的始、终态，即不管过程进行的机理，也无须知道其结构变化。v在热力学研究中无时间概念，即不管（反应）变化速率。2.2.1 2.2.1 基本概念基本概念v系统：热力学的研究对象v环境：系统边界以外且和系统有关作用的物体 v系统和环境之间的各种相互作用可使系统的状态发生变化。系统的分类：系统的分类：一、系统和环境 System and Surroundings二、性质与状态函数 性质：系统的性质可以通过一些宏观变量来确定。状态：系统的物理和化学性质的总合确定了系统的状态。 描述热力学系统状态的宏观物理量： 密度，温度T，压强p，体积V，摩尔数n，质量m，粒子数N，长度，张力，面积，表面张力，粘度，比

6、热容C、体胀系数、等温压缩率和相对压力系数，热导率， 内能(U)、焓H、熵S、自由能F，G。若系统的任一性质发生变化，系统的状态将发生改变。状态性质之间是互相联系的，不是独立的，在数学上有函数关系，所以又称状态函数状态函数。热力学状态函数热力学状态函数对系统的状态及其所发生的现象给出宏观的描述，而无需考虑系统内部的结构细节。三、过程与平衡系统状态发生的变化为过程。热力学过程是在环境作用下，系统从一个平衡态变化到另一个平衡态的过程。对热力学过程的描述包括：系统状态的变化、经历的途径以及系统与环境间能量的传递。系统所经历的一系列状态，一般都是不平衡状态。 变化的具体步骤称为途径。可分为三类： 1、

7、简单状态变化过程2、相变过程：系统物态发生变化，如 气化(vapor)：液气 熔化(fusion)：固液 升华过程(sublimation)：固气。3、化学变化过程: 化学反应QUWQdUWUQWdUQW 就是能量守恒和转换定律。基本内容为热可以转变为功，功也可以就是能量守恒和转换定律。基本内容为热可以转变为功，功也可以转变为热；热能可以从一个物体传递给另一个物体，也可以与机械转变为热；热能可以从一个物体传递给另一个物体，也可以与机械能或其他能量相互转换，在传递和转换过程中，能量的总值不变。能或其他能量相互转换，在传递和转换过程中，能量的总值不变。内能是状态函数；热与功的数值都与过程的途径有关

8、，因而不是状内能是状态函数；热与功的数值都与过程的途径有关，因而不是状态函数，是两种能量交换形式。态函数，是两种能量交换形式。 第一定律指出，任何过程中，体系内能的增加等于它吸收的热量减去体系对第一定律指出，任何过程中，体系内能的增加等于它吸收的热量减去体系对外界所做的功。外界所做的功。(体现了能量守恒和转化的规律体现了能量守恒和转化的规律) 2.2.2 2.2.2 热力学第一定律热力学第一定律只作体积功只作体积功dUQPdVUQP V p热力学第一定律热力学第一定律能量守恒和转换定律能量守恒和转换定律等容过程等压过程（一）开尔文表述（一）开尔文表述开尔文开尔文不可能从单一热源吸不可能从单一热

9、源吸收热量，使之完全变收热量，使之完全变为有用功而不产生其为有用功而不产生其它影响。它影响。2.2.3 2.2.3 热力学第二定律热力学第二定律熵判据熵判据从能量消耗的角度说的，它表明第二类永动机是不可能造成的。从能量消耗的角度说的，它表明第二类永动机是不可能造成的。（二）克劳修斯表述（二）克劳修斯表述按照热传导的方向来表述的按照热传导的方向来表述的不可能把热量从低不可能把热量从低温物体自动传到高温物体自动传到高温物体而不引起外温物体而不引起外界的变化界的变化 。2.2.3 2.2.3 热力学第二定律热力学第二定律熵判据熵判据高温热源低温热源假想的自动传热装置卡诺热机等价于高温热源低温热源（但

10、实际上是不可能的）假如热量可以自动地从低温热源传向高温热源，就有可能从单假如热量可以自动地从低温热源传向高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用功而不引起其它变化一热源吸取热量使之全部变为有用功而不引起其它变化两种表述的等价性两种表述的等价性热力学第二定律的适用范围热力学第二定律的适用范围 热力学第二定律是总结概括了大量事实而提出的，由热力学第二定律作出的推论都与实践结果符合，从而证明了这一定律的正确性 适用范围和条件：适用范围和条件： 对有限范围内的宏观过程是成立的对有限范围内的宏观过程是成立的 不适用于少量分子的微观体系不适用于少量分子的微观体系 也不能把它推广到无限的宇宙也不

11、能把它推广到无限的宇宙 自然现象的不可逆性自然现象的不可逆性落叶永离，覆水难收落叶永离，覆水难收开弓没有回头箭开弓没有回头箭生米煮成熟饭生米煮成熟饭 欲死灰之复燃，艰乎为力欲死灰之复燃，艰乎为力;愿破镜之重圆，冀也无端愿破镜之重圆，冀也无端君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮如雪君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮如雪“今天的你我今天的你我 怎能重复怎能重复 过去的故事过去的故事!”!”非非自发传热自发传热自发传热自发传热高温物体高温物体低温物体低温物体 热传导热传导 热功转换热功转换完全完全功功不不完全完全热热自然界一切与热现象有关的实际宏观过程的一个总特征自然界一切与热现象有关的实际宏观过程的一个

12、总特征-都是不可逆的都是不可逆的 。无序无序有序有序自发自发非均匀、非平衡非均匀、非平衡均匀、平衡均匀、平衡自发自发第二定律指出，在自然界中，任何的过程都不可能自动地复原。第二定律指出，在自然界中，任何的过程都不可能自动地复原。要使系统从终态回到初态必须借助外界的作用。要使系统从终态回到初态必须借助外界的作用。0000QQSdSTTQQSdSTTSdSSdS 孤立系统，不可逆过程（自发过程）总是朝着熵增大的方向进行，即若孤立系统，不可逆过程（自发过程）总是朝着熵增大的方向进行，即若发生不可逆过程，熵必定增大（熵增原理发生不可逆过程，熵必定增大（熵增原理) ) 。 达到平衡态，熵值达到最大（熵最

13、大值原理），达到平衡态，熵值达到最大（熵最大值原理），dSdS=0=0。 第二定律第二定律给出了孤立系统过程自发进行的方向和限度（达到平衡）的热力给出了孤立系统过程自发进行的方向和限度（达到平衡）的热力学判据（熵判据）。学判据（熵判据）。孤立系统孤立系统p 热力学第二定律热力学第二定律不可逆过程不可逆过程封闭系统封闭系统可逆过程可逆过程不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程熵判据熵判据内能（内能（internal energy） U 系统内质点系统内质点(原子原子,分子分子,电子等）动能和势能的总和。电子等）动能和势能的总和。 内能是系统的状态函数。内能的改变只取决于系统的始末态。在一定条件内能

14、是系统的状态函数。内能的改变只取决于系统的始末态。在一定条件下，内能与系统中物质的量成正比，具有加和性。下，内能与系统中物质的量成正比，具有加和性。 传热与热量传热与热量 (heat) Q: 传热是系统与外界或两个物体之间存在温差而引起能量传递的一种方式。传热是系统与外界或两个物体之间存在温差而引起能量传递的一种方式。 传热过程所传递的能量叫热量。热量是通过大量微观粒子的无序运动而传传热过程所传递的能量叫热量。热量是通过大量微观粒子的无序运动而传递的能量。递的能量。做功和功做功和功 (work) W 除热以外的其它各种形式被传递的能量都叫功。除热以外的其它各种形式被传递的能量都叫功。 做功是通

15、过大量微观粒子的机械有序运动传递能量的过程。做功是通过大量微观粒子的机械有序运动传递能量的过程。 2.2.4 2.2.4 几个重要的热力学函数几个重要的热力学函数 体积功体积功=压力压力 体积的改变体积的改变；电功；电功=外电势外电势 通过的电量通过的电量 机械功机械功=力力 距离的改变；距离的改变； 表面功表面功=表面张力表面张力 面积的改变面积的改变 除体积功以外的功称为有效功（除体积功以外的功称为有效功（( (W W ) )jjjWfdLEdqdAdn21()VVWPdVW有效功v功和热与过程有关，不是系统的状态函数。都是系统状态发生变化时与功和热与过程有关，不是系统的状态函数。都是系统

16、状态发生变化时与环境交换的能量，只有系统发生变化时才有能量的交换。环境交换的能量，只有系统发生变化时才有能量的交换。v功与热不可能直接转换，总是通过系统来完成的。外界向系统传热，系功与热不可能直接转换，总是通过系统来完成的。外界向系统传热，系统内能增加，再通过系统内能减少，系统向外界做功。反之，外界向系统内能增加，再通过系统内能减少，系统向外界做功。反之，外界向系统做功，系统内能增加，再通过系统内能减少，系统向外界传热。统做功，系统内能增加，再通过系统内能减少，系统向外界传热。QHQdHSdSTTTT2211TTPPTTdTHdTSCTTT等压不可等压不可逆过程逆过程克劳修斯克劳修斯熵熵（Cl

17、ausius）熵熵 Entropy （S）J/（K mol）：指的是体系的混乱程度。）：指的是体系的混乱程度。v自然界中不可逆过程多种多样，找到一个物理量作为共同的标准来判自然界中不可逆过程多种多样，找到一个物理量作为共同的标准来判断各种不可逆过程进行的方向和限度的物理量就是断各种不可逆过程进行的方向和限度的物理量就是熵熵。v熵是系统内分子热运动无序性的一种量度，对应于系统某一宏观态所熵是系统内分子热运动无序性的一种量度，对应于系统某一宏观态所对应的微观分布状态数对应的微观分布状态数 。v对于均匀系统任一宏观态，都有一定的可能微观态与之对应，因此有对于均匀系统任一宏观态，都有一定的可能微观态与

18、之对应，因此有一定的熵值。非均匀一定的熵值。非均匀系统的熵是各个部分熵的总和。系统的熵是各个部分熵的总和。 QHQdHSdSTTTTds0孤立系统中的可逆过程，取等号其熵不变；孤立系统中的可逆过程，取等号其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，取不等号其熵要增加孤立系统中的不可逆过程，取不等号其熵要增加孤立孤立绝热系统绝热系统dQdsT 孤立系统的自发过程是孤立系统的自发过程是 S0 S0 ，达到平衡时达到平衡时 S=0S=0。所以总起来可以说：所以总起来可以说： 孤立系统内的一切过程孤立系统内的一切过程熵不会减少熵不会减少 S0 S0 （这也叫熵增加原理）（这也叫熵增加原理）孤立系统，得到热力学第

19、孤立系统，得到热力学第二定律有关熵的表达式：二定律有关熵的表达式：21212121SSlnklnklnkSSSSlnkS玻尔兹曼玻尔兹曼熵熵（Boltzmann）v在统计热力学中，熵表示在一定宏观状态下体系可能出现的微观分布状在统计热力学中，熵表示在一定宏观状态下体系可能出现的微观分布状态数目，反映了宏观状态原子范围的混乱程度。态数目，反映了宏观状态原子范围的混乱程度。v玻尔兹曼将熵定义为一种特殊状态的概率：原子聚集方式的数量玻尔兹曼将熵定义为一种特殊状态的概率：原子聚集方式的数量。v按照热力学熵的定义，熵是一个广延量，具有可加性，系统的总熵等于按照热力学熵的定义，熵是一个广延量，具有可加性，

20、系统的总熵等于各部分熵之和。根据概率论计算方法，几率的运算满足乘法法则，即体各部分熵之和。根据概率论计算方法，几率的运算满足乘法法则，即体系的总热力学几率等于各部分热力学几率之积。系的总热力学几率等于各部分热力学几率之积。v 焓焓(enthalpy) H J/molHUPVv等压过程系统所吸收的热量全部用于使系统的焓增加。等压过程系统所吸收的热量全部用于使系统的焓增加。PPQUP VHQdUPdVdH VVQUQdU 等容过程系统所吸收的热量全部用于使系统的内能增加。等容过程系统所吸收的热量全部用于使系统的内能增加。()QdUPdVd UPVdH等压过程等压过程定义定义焓的物理意义：焓的物理意

21、义：一个系统的焓等于该系统的内能与外界对系统作功部分的内能之和；对于恒压过程，如过程的始末态均为平衡态，则系统吸收的热等于焓的增加值。v 比热容比热容定义：当一个系统由于加给一微小的热量Q而温度升高dT时， Q/dT这个量即是比热容。如果升温过程在体积不变的条件下进行，该比热容称为定容热容。如果升温是在压力不变的条件下进行，该比热容称为定压热容。VVTUdTQ ppTHdTQ dTQCdef ()()QdSQdUWPdVTTdSdUWPdVWTdSdUPdVWd UPVTSWd HTSWdGWG GHTS 吉布斯自由能吉布斯自由能G(Gibbs free energy J/mol)-自由焓自由

22、焓(free enthalpy)dGdHTdS等温等压过程等温等压过程00dTdP自由能判据自由能判据定义定义即G=U+pdV-TdS，一个关闭系统对环境所做的最大非膨胀功等于系统自有焓的减少。若系统对环境不作非膨胀功，也没有非膨胀功作用于系统，则W=0，那么，0。取等号为可逆过程；取小于号为不可逆过程。()()QdSQdUWTTdSdUWWdUTdSWdUTdSWd UTSWdFWF 亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能F -功函功函 （Helmholtz free energy J/mol）FUTS自由能判据自由能判据等温等容过程等温等容过程00dTdVdFdUTdS定义定义在恒温过程中，一个封闭

23、系统对环境所做的最大功，等于系统自有能的减少。若系统的体积保持不变，则环境不作功，W=0，那么，0。取等号为可逆过程；取小于号为不可逆过程。 亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能F F - -功函功函 TSUFTdSdUdF等温等容等温等容封闭系统封闭系统TSHG 吉布斯自由能吉布斯自由能G-自由焓自由焓） TdSdHdG等温等压等温等压自发过程自发过程平衡态过程平衡态过程不能自发进行不能自发进行等温等容等温等容等温等压等温等压dF 0dG 0自发过程自发过程平衡态过程平衡态过程不能自发进行不能自发进行v系统中发生的系统中发生的不可逆过程不可逆过程总是朝自由能降低的方向进行（总是朝自由能降低的方向进行（自由能减少原理自由能减少原理）v系统平衡态是自由能最小的状态（系统平衡态是自由能最小的状态（自由能最小值原理自由能最小值原理）。）。 v自由能减少原理和最小值原理给出了在等温等压或等温等容条件下封闭系统自由能减少原理和最小值原理给出了在等温等压或等温等容条件下封闭系统自发进行的方向和限度（达到平衡）的热力学判据。自发进行的方向和限度（达到平衡）的热力学判据。自由能判据自由能判据热力学系统的稳定性热力学系统的稳定性v在等温等压条件下系统的稳定性由吉布斯自由能在等温等压条件下系统的稳定性由吉布斯自由能G确定确定。v处于热力学平衡的系统吉布斯自由能具有极小值，系统任何的波动处于热力