化学反应过程中的热效应

1、第三章第三章 化学反应中的热效应化学反应中的热效应1. 热力学概论热力学概论2. 等压反应热和焓等压反应热和焓3. 标准状态标准状态4. 盖斯定律盖斯定律5. 反应热的求算反应热的求算第一节第一节 热力学概论热力学概论1. 热力学的基本内容热力学的基本内容2. 热力学的研究方法和局限性热力学的研究方法和局限性3. 热力学的基本概念热力学的基本概念热力学的基本内容热力学的基本内容 热力学热力学（thermodynamics）是研）是研究自然界中与究自然界中与热现象热现象有关的有关的各种形式的各种形式的能量能量之间的之间的相互转化规律相互转化规律的一门科学。的一门科学。热力学的基本内容热力学的基本

2、内容化学热力学：化学热力学：将热力学中的基本原理用于研究化学现象以将热力学中的基本原理用于研究化学现象以及和化学有关的物理现象。及和化学有关的物理现象。研究内容研究内容计算变化中的热效应计算变化中的热效应判断变化的方向和限度判断变化的方向和限度 热力学的研究方法和局限性热力学的研究方法和局限性热力学方法的特点热力学方法的特点 研究对象是大量分子的集合体，研究物质的宏研究对象是大量分子的集合体，研究物质的宏观性质，所得结论具有统计意义。观性质，所得结论具有统计意义。 只考虑变化前后的净结果，不涉及物质的微观只考虑变化前后的净结果，不涉及物质的微观结构和变化过程中的细节（反应机理、历程）。结构和变

3、化过程中的细节（反应机理、历程）。 能判断变化发生的方向以及能进行到什么程度能判断变化发生的方向以及能进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。，但不考虑变化所需要的时间。热力学的研究方法和局限性热力学的研究方法和局限性热力学方法的局限性热力学方法的局限性不研究物质的宏观性质和微观结构之间的不研究物质的宏观性质和微观结构之间的关系；关系；不知道反应的机理、历程以及速率；不知道反应的机理、历程以及速率；只讨论变化的可能性，无法指出如何将可只讨论变化的可能性，无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径。能性变为现实的方法和途径。热力学的基本概念热力学的基本概念1. 系统和环境系统和环境2. 系统的状

4、态和状态函数系统的状态和状态函数3. 过程和途径过程和途径系统和环境系统和环境 人们对某个问题进行研究时，首先必须人们对某个问题进行研究时，首先必须确定所要研究的对象，把一部分物质与其他确定所要研究的对象，把一部分物质与其他物质分开（其界面可以是实际的，也可以是物质分开（其界面可以是实际的，也可以是想象的）。这种想象的）。这种被划分出来的研究对象就称被划分出来的研究对象就称为系统为系统（以前也称为体系），而在系统以外（以前也称为体系），而在系统以外与系统密切相关、有相互作用或影响所能及与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分则称为环境的部分则称为环境。根据系统与环境之间的关系，把系统分为三

5、类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（）敞开系统（open system） 系统与环境之间系统与环境之间既可以有物质交换既可以有物质交换，也可以有能量也可以有能量交换交换。系统和环境系统和环境系统和环境系统和环境（2）封闭系统（）封闭系统（closed system） 系统与环境之间系统与环境之间无物质交换无物质交换，但可以有能量交换但可以有能量交换。系统和环境系统和环境（3）隔离系统（孤立系统，）隔离系统（孤立系统，isolated system） 系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换。 绝对绝对的隔离系统是不存在的。的隔离系

6、统是不存在的。系统和环境系统和环境有一只注满热水的暖水瓶，将其中的水作为有一只注满热水的暖水瓶，将其中的水作为系统。系统。1. 暖水瓶质量很好，塞紧瓶塞：暖水瓶质量很好，塞紧瓶塞：2. 暖水瓶不保温，塞紧瓶塞：暖水瓶不保温，塞紧瓶塞：3. 打开瓶塞：打开瓶塞：隔离系统隔离系统封闭系统封闭系统敞开系统敞开系统热力学中的研究对象一般都是封闭系统热力学中的研究对象一般都是封闭系统 用系统的一些用系统的一些宏观可测量宏观可测量来描述系统的来描述系统的热力学状态，这些可测量称为系统的热力学状态，这些可测量称为系统的宏观性宏观性质质。例如，用来描述气体状态的压力、体积。例如，用来描述气体状态的压力、体积、

7、温度、各组分的物质的量等。、温度、各组分的物质的量等。系统的状态和状态函数系统的状态和状态函数 系统的状态系统的状态是系统是系统所有宏观性质的综合所有宏观性质的综合表现表现。系统的状态和状态函数系统的状态和状态函数 当系统所有的宏观性质都不随时间而变当系统所有的宏观性质都不随时间而变化时，就说系统处于一定的状态。反之，也化时，就说系统处于一定的状态。反之，也可以说，当系统处于一定的状态时，描述系可以说，当系统处于一定的状态时，描述系统状态的所有的宏观物理量也必有定值。所统状态的所有的宏观物理量也必有定值。所以，通常又把用以描述系统状态的以，通常又把用以描述系统状态的宏观性质宏观性质称为称为状态

8、函数状态函数。状态函数的特点：状态函数的特点：（1）状态函数是系统状态函数是系统状态状态的的单值函数单值函数。当。当系统状态一定时，状态函数必有系统状态一定时，状态函数必有唯一确定唯一确定的的一个数值。一个数值。系统的状态和状态函数系统的状态和状态函数（2）状态变化时，状态函数的变化值仅决）状态变化时，状态函数的变化值仅决定于系统起始和终了的状态，而与变化的过定于系统起始和终了的状态，而与变化的过程即变化时所经历的途径无关程即变化时所经历的途径无关。异途同归，值变相等；异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。周而复始，数值还原。（3）无论经历多么复杂的变化，只要系统）无论经历多么复杂的变化，只

9、要系统回到初始的状态，状态函数的数值不变。回到初始的状态，状态函数的数值不变。系统的状态和状态函数系统的状态和状态函数过程和途径过程和途径系统由始态到终态的变化可以经由一个或多系统由始态到终态的变化可以经由一个或多个不同的步骤来完成，这种个不同的步骤来完成，这种具体的步骤具体的步骤则称则称为为途径途径。在一定的环境条件下，系统的状态发生了一在一定的环境条件下，系统的状态发生了一个个从始态到终态的变化从始态到终态的变化，我们就称系统发生，我们就称系统发生了一个热力学过程，简称了一个热力学过程，简称过程过程。1. 等温过程等温过程：系统始态和终态的温度相等，且等：系统始态和终态的温度相等，且等于环

10、境温度。于环境温度。恒温过程恒温过程：系统在整个变化过程中温度都保持不：系统在整个变化过程中温度都保持不变，且等于环境温度。变，且等于环境温度。12TTT环过程和途径过程和途径d0T 2. 等压过程等压过程：系统始态和终态的压力相等，且等：系统始态和终态的压力相等，且等于外压。于外压。12ppp环过程和途径过程和途径d0p 恒压过程恒压过程：系统在整个变化过程中压力都保持不：系统在整个变化过程中压力都保持不变，且等于环境压力。变，且等于环境压力。3. 等容过程等容过程：系统在整个变化过程中体积保持不：系统在整个变化过程中体积保持不变（在刚性容器中发生的变化）。变（在刚性容器中发生的变化）。4.

11、 绝热过程绝热过程：系统在变化过程中与环境之间没有：系统在变化过程中与环境之间没有热的交换。热的交换。过程和途径过程和途径d0V 0Q 5. 环状过程环状过程：系统从始态出发，经过一系列的变：系统从始态出发，经过一系列的变化后又回到原来的状态。化后又回到原来的状态。环状过程又称为环状过程又称为循环过程循环过程，经过此过程，所有的，经过此过程，所有的状态函数的变量都等于零。状态函数的变量都等于零。过程和途径过程和途径第二节第二节 等压反应热和焓等压反应热和焓1. 等压反应热和焓等压反应热和焓2. 反应进度反应进度3. 摩尔焓变摩尔焓变热热热的本质热的本质 热是物质运动的一种表现形式，它总是与热是

12、物质运动的一种表现形式，它总是与大大量分子的无规则运动量分子的无规则运动相联系。当两个温度不同的物相联系。当两个温度不同的物体相接触时，由于分子无规则运动的混乱程度不同体相接触时，由于分子无规则运动的混乱程度不同，它们就可能通过分子的碰撞而交换能量。经由这，它们就可能通过分子的碰撞而交换能量。经由这种方式传递的能量就是热。换言之，种方式传递的能量就是热。换言之，热是大量质点热是大量质点以无序方式而传递的能量以无序方式而传递的能量。热热热的定义热的定义 热力学的研究方法是宏观的方法，它不考虑热热力学的研究方法是宏观的方法，它不考虑热的本质，而给的本质，而给“热热”下了一个如下的定义：下了一个如下

13、的定义：由于系由于系统与环境之间的温度差而传递的能量称为热统与环境之间的温度差而传递的能量称为热。热的种类热的种类蒸发热蒸发热凝聚热凝聚热溶解热溶解热反应热反应热升华热升华热稀释热稀释热热热热的符号与单位热的符号与单位 符号符号 Q 单位单位 J 热的取号热的取号系统吸热系统吸热 Q 0 系统放热系统放热 Q 0 热的特点热的特点1. 总是与发生的过程相联系，没有过程就没有总是与发生的过程相联系，没有过程就没有热，其数值与途径有关热，其数值与途径有关2. 不是系统自身的性质，不是状态函数不是系统自身的性质，不是状态函数反应热和焓反应热和焓化学反应的热效应化学反应的热效应： 当系统发生了化学变化

14、之后，系统的温当系统发生了化学变化之后，系统的温度回到反应前始态的温度，系统吸收或放出度回到反应前始态的温度，系统吸收或放出的热量，称为该反应的热效应，简称的热量，称为该反应的热效应，简称反应热反应热。反应热和焓反应热和焓 由于化学反应大多是在等压条件下进行由于化学反应大多是在等压条件下进行的，故通常所谓的反应热如不特别注明，都的，故通常所谓的反应热如不特别注明，都是指是指等压反应热等压反应热。 为了处理热力学问题的方便，热力学为了处理热力学问题的方便，热力学中引入了一个新的物理量中引入了一个新的物理量焓焓，用符号，用符号H表示。表示。2. 焓没有确切的物理意义，但对于不做非体积焓没有确切的物

15、理意义，但对于不做非体积功的等压反应，系统终始态间的焓变值功的等压反应，系统终始态间的焓变值H就等就等于该反应的热效应；于该反应的热效应；1. 焓是一个状态函数焓是一个状态函数，定态下的系统有定值；，定态下的系统有定值；焓的特点：焓的特点：焓焓3. 焓具有能量的单位。焓具有能量的单位。反应进度反应进度 化学反应是一个过程，化学反应是一个过程，在该过程中系统在该过程中系统和环境所交换的热和环境所交换的热显然与反应进行的程度有显然与反应进行的程度有关。关。反应进度：反应进度： 用以表示反应进行的程度，符号用以表示反应进行的程度，符号。2N223N +3H =2NH反应进度反应进度对于任意化学反应都

16、可以写成通式对于任意化学反应都可以写成通式式中，式中，( )=-1，( )=-3，( )=2式中，式中，是化学计量数。对于反应物其值为负，是化学计量数。对于反应物其值为负，对于生成物其值为正。它的对于生成物其值为正。它的SI单位为一，单位为一，|可以是整数，也可以是简单的分数。可以是整数，也可以是简单的分数。比如比如2H3NHABYZABYZ反应进度反应进度式中，式中，B代表生成物和反应物，这就是对一代表生成物和反应物，这就是对一个任意反应的标准缩写法。个任意反应的标准缩写法。ABYZABYZ简化简化RPRP(R)(P)式中，式中，R代表反应物，代表反应物，P代表生成物。代表生成物。移项移项B

17、B0(B)A(0)n则则AABBABYYZZYZ( )(0)( )(0)( )(0)( )(0)nnnnnnnn反应进度的反应进度的SI单位为单位为mol反应进度反应进度ABYZAB-YZB(0)nY(0)nZ(0)nA( )n0B( )nY( )nZ( )n反应进度反应进度反应进度的特点：反应进度的特点：1.用参加反应的用参加反应的任何一种物质任何一种物质计算，得到的计算，得到的都是都是一样一样的；的；66150？223N +3H =2NH ？ ？ ？反应进度反应进度反应进度的特点：反应进度的特点：2. 反应进度反应进度与化学反应的计量方程对应，故在使与化学反应的计量方程对应，故在使用用时时

18、必须标明具体的反应方程式必须标明具体的反应方程式；比如：比如：HCl2ClH22221122HClHCl当当1mol H2和和1mol Cl2经过一定时间生成经过一定时间生成2mol HCl时，用两个方程式计算得到的反应进度显然不同时，用两个方程式计算得到的反应进度显然不同化学反应的热效应和反应进度化学反应的热效应和反应进度反应进度的特点：反应进度的特点：3. 从从定义定义可以看出，当反应进行了可以看出，当反应进行了1mol时，参加时，参加反应的各物质的物质的量按照所给定的反应式的反应的各物质的物质的量按照所给定的反应式的计量系数发生变化，计量系数发生变化，故当故当 = 1mol时，可以理解为

19、时，可以理解为反应按照给定的反应式进行了反应按照给定的反应式进行了1mol反应，即有反应，即有1mol 完全反应变成了完全反应变成了1mol 。这里我们将这里我们将所有的反应物或所有的生成物所有的反应物或所有的生成物作为一作为一个整体看成是一个特定组合的基本单元。个整体看成是一个特定组合的基本单元。PP(P)RR(R)rrm()HHT摩尔焓变实际上是指按照摩尔焓变实际上是指按照所给的所给的化学反应式，进行化学反应式，进行1mol的反应的反应（不是生成（不是生成1mol产物）时的焓变。产物）时的焓变。单位单位 ：Jmol-1。摩尔焓变摩尔焓变一定温度下，若某反应的反应进度变化一定温度下，若某反应

20、的反应进度变化时，焓变时，焓变为为 ，则该反应在，则该反应在此温度下此温度下的的摩尔焓变摩尔焓变为为rH标准状态标准状态：温度：温度T和标准压力和标准压力p?(100kPa)下的状态下的状态，简称，简称标准态标准态。符号是在右上角加注符号。符号是在右上角加注符号?。纯物质的标准态：纯物质的标准态：纯气体纯气体标准压力下具有理想气体性质的状态标准压力下具有理想气体性质的状态纯固体纯固体标准压力下的状态标准压力下的状态纯液体纯液体标准压力下的状态标准压力下的状态标准态没有规定温度，标准态没有规定温度，IUPAC推荐选择推荐选择298.15K作作为参考温度，若未注明均指为参考温度，若未注明均指298

21、.15K时的数据。时的数据。第三节第三节 标准状态标准状态2211H (g)Cl (g)HCl(g) 22；1rm92.3 kJ molH 标准状态标准状态 参加反应的参加反应的各物质都处于标准态各物质都处于标准态时，化学反应时，化学反应的摩尔焓变称为的摩尔焓变称为标准摩尔焓变标准摩尔焓变，符号，符号 。rm() HT 表示表示0.5mol标准态的氢气和标准态的氢气和0.5mol标准态的氯标准态的氯气，在气，在298.15K时完全反应，生成时完全反应，生成1mol标准态的氯标准态的氯化氢气体时系统的焓变为化氢气体时系统的焓变为-92.3kJ。热化学方程式热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的

22、方程：表示化学反应与热效应关系的方程式。热效应数值与反应进度以及反应的始终态有关式。热效应数值与反应进度以及反应的始终态有关，因此，书写时必须注意：，因此，书写时必须注意：1. 明确写出反应的计量关系；明确写出反应的计量关系；标准状态标准状态 2211(1) H (g)+Cl (g) = HCl(g)22-1rm,1= -92.3 kJl moH 22(2) H (g)+Cl (g) = 2HCl(g)-1rm,2= -184.6 kJl moH2211H (g)Cl (g)HCl(g) 221rm92.3 kJ molH 2. 注明参加反应的各物质的状态，一般分别以注明参加反应的各物质的状态

23、，一般分别以g, l, s表示气态、液态和固态表示气态、液态和固态，以，以aq表示水溶液表示水溶液，固态需，固态需要注明其结晶状态，溶液则需注明浓度。要注明其结晶状态，溶液则需注明浓度。标准状态标准状态3. 注明反应的温度，不写表示注明反应的温度，不写表示298.15K；2211H (g, ,298.15K)Cl (g, ,298.15K)HCl(g, ,298.15K) 22ppp1rm(298.15K)92.3 Jl k moH4. 注明反应的压力。注明反应的压力。第四节第四节 盖斯定律盖斯定律盖斯定律盖斯定律 任何一个化学反应在不做非膨胀功和等压（或任何一个化学反应在不做非膨胀功和等压（

24、或等容）的情况下，该反应不论是一步完成还是分几等容）的情况下，该反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应的总值相等。步完成，其热效应的总值相等。等压过程等压过程f0W =pQH盖盖斯斯定律定律例如例如rm,231(3) C(s)O (g)CO(g) 2HHess 定律的意义：定律的意义：根据实验易测的反应热，计算难以测量的反应热。根据实验易测的反应热，计算难以测量的反应热。不易测不易测rm,122(1) C(s)O (g)CO (g) H易测易测rm,2221(2) CO(g)O (g)CO (g) 2H易测易测(1)(2)(3)rm,1rm,2rm,3 HHH 1. 标准摩尔生成焓标准摩尔

25、生成焓2. 反应的标准摩尔焓变的求算反应的标准摩尔焓变的求算 第五节第五节 反应热的求算反应热的求算标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓物质物质B的的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓是指在温度是指在温度T下，由下，由标准标准态的最稳定的单质态的最稳定的单质生成生成化学计量系数为化学计量系数为1的的标准态标准态的产物的产物B的反应的的反应的摩尔焓变摩尔焓变。fm(B,) ,HP T焓的变焓的变化值化值formation对应计量方程反对应计量方程反应进度为应进度为 1 mol温度温度标准态标准态相态相态标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓1rm285.8 kJ molH2221H (g)O (g) HO(l)2222

26、1H (g)O (g)H O(g)21fm2 (H O, g, 298 K)241.8 kJ molH 1rm241.8 kJ molH则则1rm571.6 kJ molH2222H (g) O (g) 2HO(l)则则1fm2 (H O, l, 298 K)285.8 kJ molH 则则1fm2 (H O, l, 298 K)285.8 kJ molH 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓使用标准摩尔生成焓时注意使用标准摩尔生成焓时注意：1. 由定义可知，处于标准状态下的各种最稳定的由定义可知，处于标准状态下的各种最稳定的单质的标准摩尔生成焓都为单质的标准摩尔生成焓都为0；3. 应注明温度，不写即

27、表示应注明温度，不写即表示298K，该温度下的数该温度下的数值可查热力学数据表；值可查热力学数据表；2. 应注明物质应注明物质B的相态，同一物质而不同相态，的相态，同一物质而不同相态，其标准摩尔生成焓的值不等；其标准摩尔生成焓的值不等；标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓4. 很多化合物不能直接由单质合成，但其标准摩很多化合物不能直接由单质合成，但其标准摩尔生成焓可以通过盖斯定律间接求得。尔生成焓可以通过盖斯定律间接求得。比如，比如，298时液态乙醇的标准摩尔生成焓的求算时液态乙醇的标准摩尔生成焓的求算已知：已知：32222rmCH CH OH(l) 3O (g)2CO (g) 3H O(l)(1)H

28、22rmC(s) O (g)CO (g)(2)H222rm1H (g)O (g)H O(l)(3)2H标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 得得298K时液态乙醇的标准摩尔生成焓的求算：时液态乙醇的标准摩尔生成焓的求算：22rmC(s) O (g)CO (g)(2)H222rm1H (g)O (g)H O(l)(3)2H2232rm12C(s)+3H (g)O (g)CH CH OH(l)(4)2Hfm32rmrmrmrm(CH CH OH, l, 298 K)(4)=(2) 2(3) 3(1)HHHHH 32222rmCH CH OH(l) 3O (g)2CO (g) 3H O(l)(1)H(2) 2 (3) 3 (1) 利用热力学数据表列出的标准摩尔生成焓的利用热力学数据表列出的标准摩尔生成焓的值，计算值，计算298K时化学反应的标准摩尔焓变。时化