高分子化学复习

1、大量引发大量引发剂，有初剂，有初级自由基，级自由基，但单体极但单体极少。少。引发剂是水引发剂是水溶性，难以溶性，难以进入油性单进入油性单体体。单体单体液滴体积大液滴体积大比表面小。比表面小。是油溶性单是油溶性单体和水溶性引发体和水溶性引发剂相遇的场所剂相遇的场所;胶束内胶束内M很很高，比表面大，高，比表面大，提供了自由基易提供了自由基易扩散进入引发聚扩散进入引发聚合的条件合的条件。A. 聚合场所水相中？水相中？单体液滴？单体液滴？ 胶胶 束？束？ 胶束是进行聚合的主要场所。胶束是进行聚合的主要场所。 向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数向单体转移常数

2、C CMM，约为，约为10102 210104 4，比自由基聚合，比自由基聚合(10(104 410105 5) )大，易发生转移反应大，易发生转移反应是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因2反应通式为反应通式为转移速率为转移速率为: :Rtr,m = ktr,m HM (CR) M特点特点：nn+1ktr,mHM (CR)+MM+HM M (CR)1、偏二氯乙烯可以进行下列那种聚合反应 ？阴离子和自由基聚合 2、在缩聚反应中界面缩聚的突出优点是：低转化率下获得高相对分子量的聚合物 3、目前使用的全同聚丙烯是丙烯经（ ）

3、聚合得到的。配位聚合 4、在自由基聚合反应中，乙烯基单体活性的大小顺序是（ ）苯乙烯丙烯酸氯乙烯 2 23 3、2 24 4官能度体系官能度体系 如邻苯二甲酸酐（官能度为如邻苯二甲酸酐（官能度为2 2）与丙三醇（官能度为）与丙三醇（官能度为3 3）或季戊）或季戊四醇（官能度为四醇（官能度为4 4）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚体形缩聚。根据官能度体系的不同，可以区分出根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应缩合反应、线型缩聚线型缩聚和和体型缩聚体型缩聚。

4、双官能度体系的成环反应双官能度体系的成环反应2 22 2或或 2 2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应。成环反应。成环是成环是副反应副反应，与环的大小密切相关。，与环的大小密切相关。1-1、1-2、1-3体系；低分子体系；低分子缩合反应缩合反应；2-2或或2体系：体系：线形缩聚线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚。（2）交替共聚（）交替共聚（r1 = r2 = 0) 若若，即，即k11=0，k22=0，只能共聚，不能，只能共

5、聚，不能均聚，为严格交替共聚。均聚，为严格交替共聚。组成曲线呈一条水平线，与组成曲线呈一条水平线，与f1无关无关共聚物中两单体严格交替共聚物中两单体严格交替当含量少的单体消耗完毕时，共聚当含量少的单体消耗完毕时，共聚合停止合停止例：马来酸酐和醋酸例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚氯烯丙基酯共聚F10.51.000.51.0f1r1 =0, r2 = 0时的时的F1 f1曲线曲线121MdMd5 .01F一般交替共聚：一般交替共聚：， 当当M2过量很多时，形成组成为过量很多时，形成组成为1:1 的共聚物，的共聚物，M1消耗尽，聚合停止。消耗尽，聚合停止。 M1、M2不相上下时，不相上下时，F1

6、0.5交替共聚与交替共聚与r2=0，r10时共聚物组成时共聚物组成曲线的比较曲线的比较(曲线上的数值为曲线上的数值为r1/r2)例：例：60时时St （r1=0.01）与马来酸酐）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。）的共聚合。dM1dM2=M1M2r11+高分子化学高分子化学3.7 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素自动加速过程产生的本质原因自动加速过程产生的本质原因是体系粘度的增加导致链自由基被包裹，是体系粘度的增加导致链自由基被包裹，双基终止困难，自由基浓度增加，从而导致聚合反应速率的急剧增加。双基终止困难，自由基浓度增加，从而导致聚合反应速率的急剧增加。形成了如下循环正反馈：

7、形成了如下循环正反馈：黏度黏度 双基终止速率双基终止速率 自由基浓度自由基浓度 聚合反应速率聚合反应速率 温度温度引发速率引发速率自动加速过程产生结果自动加速过程产生结果：1. 导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高聚合反应聚合反应中期的直接结果；中期的直接结果；2. 导致相对分子质量和分散度都升高导致相对分子质量和分散度都升高这是由于自动加速过程中这是由于自动加速过程中 链自由基寿命增长，链增长反应使更多的单体进入大分子的相对分链自由基寿命增长，链增长反应使更多的单体进入大分子的相对分子质量要远高于自动加速过程前后生成的大分子；子质量要远高于

8、自动加速过程前后生成的大分子；3.自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量，甚至发生自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量，甚至发生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。只有引发和增长两步基元反应只有引发和增长两步基元反应。阴离子聚合无终止的原因阴离子聚合无终止的原因： 虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子终止。阴离虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子终止。阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃器皿非常洁净的条件子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。在无终止聚合的情况下，当转化率达下进行。在无

9、终止聚合的情况下，当转化率达100%100%后，加入水、醇后，加入水、醇、胺等链转移剂使聚合终止。、胺等链转移剂使聚合终止。活性链末端都是阴离子，无法双基终止；活性链末端都是阴离子，无法双基终止；反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或H H- - 而终止而终止。（1 1）碱金属引发）碱金属引发 LiLi、NaNa、K K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合生成阴离子引发聚合l 电子直接转移引发电子直接转移引发单体自由基阴离子单体自由基阴离子Na CH2 CHXNa +

10、 CH2 CHXCH CH2XNa XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 双阴离子活性中心双阴离子活性中心碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低。碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低。 碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，生成自由基碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，生成自由基- -阴离子阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。质子酸引发质子酸引发 质子酸包括：质子酸包括： H H2 2SOSO4 4，H

11、 H3 3POPO4 4，HClOHClO4 4， CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOHu酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生H H，故弱酸不行故弱酸不行u酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如共价键而终止，如11l 质子酸先电离产生质子酸先电离产生H H，然后与单体加成形成然后与单体加成形成 引发活性中心引发活性中心 活性单体离子对活性单体离子对H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+条件条件uHSOHSO4 4 H H2 2POPO4 4的亲核性稍差，可得到低聚体的亲核性稍差，可得到

12、低聚体uHClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOH的酸根较弱，可生成高聚物的酸根较弱，可生成高聚物u氢卤酸的氢卤酸的X X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HClHCl引发异丁烯引发异丁烯 12CH3 CHXACH3 CHXAl 不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同(CH3)3C Cl(CH3)3C Cln LewisLewis酸引发酸引发lLewisLewis酸包括：酸包括： 金属卤化物：金属卤化物： BFBF3 3 , AlCl, AlCl3 3, , SnClSnCl4 4

13、, TiCl, TiCl4 4, , SbClSbCl5 5, , PClPCl5 5, ZnCl, ZnCl2 2 金属卤氧化物金属卤氧化物: : POCl POCl3 3，CrOCrO2 2ClCl，SOClSOCl2 2，VOClVOCl3 3l绝大部分绝大部分LewisLewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体的供给体13F-CF-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称LewisLewis酸酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂14

14、质子供体：质子供体：H H2 2O O，ROHROH，HXHX，RCOOHRCOOH碳阳离子供体：碳阳离子供体：RXRX，RCOXRCOX，(RCO)(RCO)2 2O O如：无水如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：反应立即发生：BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH)共引发剂有两类：共引发剂有两类：引发剂引发剂- -共引共引发剂络合物发剂络合物l引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活

15、性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力, , 即酸性的强弱有关即酸性的强弱有关 BFBF3 3 AlCl AlCl3 3 TiCl TiCl4 4 SnCl SnCl4 4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如如异丁烯异丁烯聚合，聚合，BFBF3 3为引发剂，共引发剂的活性：为引发剂，共引发剂的活性： 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 50 ：1. 5 1. 5 ：1 1 15碳阳离子供体：碳阳离子供体：SnCl4 + RX R (SnCl5)CH3CH2 C + CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)16n其它物质引发

16、其它物质引发 其它物质包括：其它物质包括：I I2 2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4) + M OCH3CM (ClO4)O电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。离子活性中心。幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在供电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使供电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使其带

17、正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯，一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。极性效应：极性效应：又称又称交替效应交替效应：H2CCHR -H2CCHR + 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以，以Tg表示。表示。

18、 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。形变形变温度温度IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态玻璃化转变区玻璃化转变区Tg粘流态粘流态粘弹态转变区粘弹态转变区Tf交联聚合物交联聚合物MaMbMb Ma 当温度升到足够高时，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力当温度升到足够高时，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分

19、子量越大，Tf越高。交联聚合物由越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。5、影响线形缩聚物聚合度的因素有 、 和 。反应程度、平衡常数、基团数比6、凡能获得立体规整性聚合物的聚合反应，都称为 。采用Ziegler-Natta引发剂所得的聚合物通常是 ，也可以是 。定向聚合、立体规整聚合物、无规聚合物 7、自由基聚合反应特征 ？链引发速率是控制总聚合速率的关键 ；延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小；少量阻聚剂就足以使自由基聚合反应终止 。5.4分散剂分散剂油溶性油溶性高分子化学 在聚合体系中，使

20、用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应，在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应，但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于有一部分引发剂由于诱导分解诱导分解和和/或或笼蔽效应笼蔽效应伴随的副反应而伴随的副反应而损耗，因此，需引入损耗，因此，需引入引发剂效率引发剂效率的概念。的概念。引发剂效率引发剂效率（f） 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率耗总量的分率。 用于引发单体的自由基用于引发单体的自由基 全部初级自由基总数全部初级自由基总数f = 1

21、00% 注意：注意：引发剂效率是一个经验参数，与引发剂本身、单体引发剂效率是一个经验参数，与引发剂本身、单体及其浓度、溶剂、温度等因素有关。及其浓度、溶剂、温度等因素有关。 3.5 引发剂引发剂31n CH2=CHCl CH2CH nCl1）按单体和聚合物的组成和结构变化分类A. 加聚反应（Addition Polymerization）：烯类单体因加成而聚合起来的反应加聚反应的生成物称加聚物（Addition Polymer）特点：聚合物的结构单元与单体组成相同，分子量是单体分子量的整数倍聚合过程无副产物生成32H NH(CH 2 )6 NH CO (CH 2 )4 CO n OH+ (2n

22、-1)H 2 O特点：官能团之间反应，缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍。B. 缩聚反应（Polycondensation）：单体经多次缩合而聚合起来的反应缩聚反应的主产物为缩聚物 （Condensation Polymer）。nH 2 N(CH 2 )6 NH 2 +nHO O C(CH 2 )4 CO O H 自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法 逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合熔融（本体）缩聚熔融（本体）缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚如何选择聚合方法？如何选择聚合方法？端胺基化反应端胺基化反应CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA O C N R NCO+ A X CH 快引发、慢增长、无终止、无链转移快引发、慢增长、无终止、无链转移动力学链长 每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长， 动力学链在链转移反应中不终止。双基终止链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用形成共价键的终止反应。 乳化剂 常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴；（2）在液滴表面形成