有机化学教学课件：Chapt 15 羧酸衍生物

1、2008 有机化学15-1第十五章羧酸衍生物2008 有机化学15-2ORCClRCORORCNR2O羧酸衍生物RCOCROO酰氯酸酐酯酰胺2008 有机化学15-3ORCClRCORORCNR2ORCOCROO酰氯酸酐酯酰胺反应性降低(亲核酰化取代)2008 有机化学15-4ORCClRCORORCNR2ORCOCROO酰氯酸酐酯酰胺 C=O的稳定性增加2008 有机化学15-515.1羧酸衍生物的命名2008 有机化学15-6酰卤RCOX将羧酸改成酰，再加上相应的卤素如氯、溴、碘和氟2008 有机化学15-7酰卤CH3CClO乙酰氯3-丁烯酰氯OH2CCHCH2CClOCBrFp-氟苯甲酰

2、溴2008 有机化学15-8酸酐当两个酸相同时，在酸后面加上酐。当两个酸不同时，将两个算按碳数顺序写出加上酐RCOCROO2008 有机化学15-9酸酐乙酸酐苯甲酸酐庚酸苯甲酸酐CH3COCCH3OOC6H5COCC6H5OOC6H5COC(CH2)5CH3OO2008 有机化学15-10酯某酸某酯RCORO2008 有机化学15-11酯CH3COCH2CH3O乙酸乙酯丙酸甲酯苯甲酸氯乙酯 OCH3CH2COCH3COCH2CH2ClO2008 有机化学15-12含 NH2 基的酰胺RCNH2O2008 有机化学15-13含 NH2 基的酰胺CH3CNH2O乙酰胺3-甲基丁酰胺O(CH3)2C

3、HCH2CNH2CNH2O苯甲酰胺2008 有机化学15-14N上有取代基的酰胺RCNHRO和RCNR2O2008 有机化学15-15N上有取代基的酰胺CH3CNHCH3ON-甲基乙酰胺N-异丙基-N-甲基丁酰胺CN(CH2CH3)2ON,N-二甲基苯甲酰胺OCH3CH2CH2CNCH(CH3)2CH32008 有机化学15-16腈RCN2008 有机化学15-17腈CH3CN乙腈C6H5CN苯腈NCCH3CHCH32-甲基丙腈2008 有机化学15-1815.2羧酸衍生物的结构2008 有机化学15-19电子离域和羰基基团主要结构特征区分酰氯、酸酐、酯和酰胺是取代基团与羰基相互作用，可用下列

4、共振结构式表示：RCOXRCOX+RCOX+2008 有机化学15-20电子离域和羰基基团 X 孤对电子对离域到 C=O 的程度取决于:1) X的电负性2) X 孤对轨道与 C=O 的p轨道作用程度RCOXRCOX+RCOX+2008 有机化学15-21OCX羧酸衍生物轨道的重叠羰基的p 轨道2008 有机化学15-22OCX羧酸衍生物轨道的重叠取代基的孤对电子轨道2008 有机化学15-23OCX羧酸衍生物轨道的重叠取代基的孤对电子离域到羰基的 p 轨道2008 有机化学15-24羧酸衍生物的结构对比诱导效应： X -OCOR-OR-NH2共轭效应： X-OCOR-OR-OCOR-OR-NH

5、22008 有机化学15-25酰氯能够在最小程度上稳定羰基Cl 的孤对电子的离域到C=O并不有效因为 CCl 键太长。酰氯CORClCORCl+2008 有机化学15-26RCClO最不稳定的 C=O最稳定的C=O2008 有机化学15-27氧上贡献孤对电子能够稳定酸酐上羰基，另一个羰基也能用同样的方法稳定。酸酐CROOCORO+CROOCR2008 有机化学15-28RCOCROO最不稳定的 C=O最稳定的 C=ORCClO2008 有机化学15-29氧上贡献孤对电子能够稳定酯上羰基。这种稳定性与酸酐相比更大酯+CROOROCROR2008 有机化学15-30RCOCROORCClORCOR

6、O最不稳定的 C=O最稳定的 C=O2008 有机化学15-31氮上贡献孤对电子能够稳定酸酐上羰基。N 比 O 的电负性小，因此酰胺的稳定性比酸酐、酯高。酰胺+CRONR2OCRNR22008 有机化学15-32酰胺的共振使CN 键具有很强的双键性质CN 键的旋转活化能高达 75-85 kJ/molCN 键长为1.35 (而在胺中C-N键长只有 1.47 ) 酰胺+CRONR2OCRNR22008 有机化学15-33RCOCROORCClORCORORCNR2O最不稳定 C=O最稳定 C=O2008 有机化学15-34非常有效的电子离域，负电荷得到充分分散最大程度的稳定化羧酸根离子OCROCR

7、OO2008 有机化学15-35RCOCROORCClORCORORCNR2ORCOO最不稳定 C=O最稳定 C=O2008 有机化学15-36相对反应性RCOCROORCClORCORORCNR2O稳定性相对水解速度很小1011小107大 10-2中等1.0羰基越稳定 相应的衍生物反应性则越低2008 有机化学15-37RCOCROORCClORCORORCNR2ORCOO反应性最高反应性最低2008 有机化学15-38亲核酰基取代一般来说：OCRX+ HYOCRY+ HX由较不稳定羰基化合物转变为较稳定的羰基化合物的反应是可行的。即由高反应性化合物变成低反应活性化合物2008 有机化学15

8、-39亲核酰基取代的一般机理反应涉及四面体中间体的形成和离解OCRXHYCROHXYOCRY-HX2008 有机化学15-40RCOCROORCClORCORORCNR2ORCOO高反应性低反应性羰基化合物可以转化成表中在其下面的任一化合物2008 有机化学15-4115.3酰氯的亲核取代2008 有机化学15-42亲核酰基取代的一般机理反应涉及四面体中间体的形成和离解OCRXHYCROHXYOCRY-HX2008 有机化学15-43酰氯的制备酰氯可以由羧酸与氯化亚砜反应制得(CH3)2CHCOHOSOCl2加热(CH3)2CHCClO+SO2+HCl(90%)2008 有机化学15-44RC

9、OCROORCClORCORORCNR2ORCOO酰氯的反应2008 有机化学15-45RCClO酰氯的反应+RCOHORCOCROO+HCl酰氯与羧酸反应生成酸酐2008 有机化学15-46RCClO酰氯的反应+RCOHORCOCROO+HCl酰氯与羧酸反应生成酸酐经过:CROClOCRHO2008 有机化学15-47CH3(CH2)5CClO示例+CH3(CH2)5COHO吡啶CH3(CH2)5COC(CH2)5CH3OO(78-83%)2008 有机化学15-48RCClO酰氯的反应+RCORO+HCl酰氯与醇反应生成酯ROH2008 有机化学15-49RCClO酰氯的反应+RCORO+

10、HCl酰氯与醇反应生成酯ROH经过:CROClORH2008 有机化学15-50示例C6H5CClO+(CH3)3COH吡啶(80%)C6H5COC(CH3)3O2008 有机化学15-51RCClO酰氯的反应+RCNR2O+H2O酰氯与氨和胺反应生成酰胺R2NH+ HO+Cl2008 有机化学15-52RCClO酰氯的反应+RCNR2O+H2O酰氯与氨和胺反应生成酰胺R2NH+ HO+Cl经过:CROClNR2H2008 有机化学15-53示例C6H5CClO+NaOH(87-91%)H2OHNC6H5CNO2008 有机化学15-54RCClO酰氯的反应+RCOHO+HCl酰氯与水反应生成

11、羧酸（在碱中是羧酸根负离子）H2ORCClO+RCOO+Cl2HO+H2O2008 有机化学15-55RCClO酰氯的反应+RCOHO+HCl酰氯与水反应生成羧酸（在碱中是羧酸根负离子）H2O经过:CROClOHH2008 有机化学15-56示例C6H5CH2CClO+H2OC6H5CH2COHO+HCl2008 有机化学15-57反应性C6H5CClOC6H5CH2Cl酰氯亲核取代反应的速率比卤代烃要快得多水解相对速率 (25C)1,00012008 有机化学15-5815.4酸酐的制备酸酐可以从酰氯来制备2008 有机化学15-59一些酸酐是工业原料CH3COCCH3OO乙酐OOOOOO邻

12、苯二甲酸酐马来酐2008 有机化学15-60酸酐从二酸制备5-元或6-元的环酐可以由二羧酸脱水制备CCHHCOHCOHOOOOOHH四氯乙烷130C(89%)+ H2O2008 有机化学15-6115.5酸酐的反应2008 有机化学15-62RCOCROORCORORCNR2ORCOO酸酐的反应2008 有机化学15-63酸酐的反应+RCORO+酸酐与醇反应生成酯ROHRCOCROORCOHO通常使用对称的酸酐（两个 R相同)反应能在碱（吡啶）或酸催化进行2008 有机化学15-64酸酐的反应+RCORO+酸酐与醇反应生成酯ROHRCOCROORCOHO经过:CROOCRORHO2008 有机

13、化学15-65示例(60%)H2SO4+CH3COCCH3OOCH3CHCH2CH3OHCH3COCHCH2CH3OCH32008 有机化学15-66酸酐的反应+RCNR2O+酸酐与氨和胺反应生成酰胺2R2NHRCOCROORCOOR2NH2+2008 有机化学15-67酸酐的反应+RCNR2O+酸酐与氨和胺反应生成酰胺2R2NHRCOCROORCOOR2NH2+经过:CROOCRNR2HO2008 有机化学15-68示例(98%)+CH3COCCH3OOH2NCH(CH3)2OCH3CNHCH(CH3)22008 有机化学15-69酸酐的反应+2RCOHO酸酐与水反应生成羧酸 (在碱中生成羧

14、酸盐):H2O+2RCOO+2HOH2ORCOCROORCOCROO2008 有机化学15-70酸酐的反应+2RCOHO酸酐与水反应生成羧酸 (在碱中生成羧酸盐):H2ORCOCROOCROOCROHHO2008 有机化学15-71示例+H2OOOOCOHOCOHO2008 有机化学15-7215.6酯的来源2008 有机化学15-73CH3COCH2CH2CH(CH3)2O酯是很常见的天然化合物乙酸-3-甲基丁酯又称乙酸异戊酯，香蕉水具有香蕉的香味2008 有机化学15-74甘油酯R, R, 和R“ 可以是相同或不同的叫做三甘酯，油脂就是三甘酯的混合物 HOCHCH2OHCH2OHRCOCH

15、CH2OCROCH2OCROO(甘油)2008 有机化学15-75甘油酯CH3(CH2)16COCHCH2OC(CH2)16CH3OCH2OC(CH2)16CH3OO三硬脂酸甘油酯：存在与许多的动植物油脂中2008 有机化学15-76环酯（内酯）(Z)-5-十四烯-4-内酯(雌性日本甲壳虫性激素)OOHHCH2(CH2)6CH32008 有机化学15-77Fischer 酯化以酰氯为原料制备以酸酐为原料制备酮的Baeyer-Villiger氧化酯的制备2008 有机化学15-7815.7酯的物理性质2008 有机化学15-79沸点酯的沸点比烷烃高因为其极性更大.酯不能形成氢键所以比醇的沸点低C

16、H3CHCH2CH3CH3CH3COCH3OCH3CHCH2CH3OH28C57C99C沸点2008 有机化学15-80水中的溶解度酯能与水形成氢键，所以低分子量的酯在水中有一定的溶解度。溶解度随着碳数的增加而降低。CH3CHCH2CH3CH3CH3COCH3OCH3CHCH2CH3OH03312.5溶解度(g/100 g)2008 有机化学15-8115.8酯的反应2008 有机化学15-82与格氏试剂反应LiAlH4 的还原与氨和胺的反应水解 酯的反应2008 有机化学15-8315.9酯的酸催化水解2008 有机化学15-84制备酯时是将水移去使平衡向有利于酯的方向移动；酯水解时是加入大

17、量的水使平衡有利于羧酸的方向移动。酯的酸催化水解RCOHO+ROHRCORO+H2OH+Fischer 酯化的逆反应2008 有机化学15-85示例HCl, 加热+H2OOCHCOCH2CH3Cl+CH3CH2OHOCHCOHCl(80-82%)2008 有机化学15-86其机理是酸催化酯化的机理的逆反应。与酯化相同，分两个阶段： 1)四面体中间体的形成(3 步)2)四面体中间体的离解 (3 步)酯酸催化水解的机理2008 有机化学15-87第一阶段: 四面体中间体的形成RCOHOHOR+H2ORCOROH+水加成到酯的羰基上，这一阶段与酸催化水加成到酮上相似。2008 有机化学15-88第二

18、阶段: 四面体中间体的断裂RCOHOHOR+ROHH+RCOHO2008 有机化学15-89四面体中间体形成的机理2008 有机化学15-90第一步RCOORO+HHH2008 有机化学15-91第一步RCOORO+HHHRCOOR+HOHH2008 有机化学15-92第一步RCOOR+H质子化的羰基由于正电荷可以通过电子离域将电荷分散而稳定。RCOOR+H2008 有机化学15-93第二步OHHRCOOR+H2008 有机化学15-94第二步OHHRCOOR+HRCOHORO+HH2008 有机化学15-95第三步OHHRCOHOROHH+2008 有机化学15-96第三步OHHRCOHOR

19、OHH+OHHH+RCOHOROH2008 有机化学15-97四面体中间体的断裂2008 有机化学15-98第四步OHHH+RCOHOOHR2008 有机化学15-99第四步OHHH+RCOHOOHRRCOHOOHRH+OHH2008 有机化学15-100第五步RCOHOOHRH+2008 有机化学15-101第五步RCOHOOHRH+ORH+RCOHOH+2008 有机化学15-102第五步RCOHOH+RCOHOH+2008 有机化学15-103第五步OHHRCOOH+H+OHHHRCOOH2008 有机化学15-104羰基的活化石由羰基氧的质子化完成水对羰基的亲核加成形成了四面体中间体四

20、面体中间体的醇消去恢复羰基机理的关键特征2008 有机化学15-10518O 标记的研究+H2OCOCH2CH3OCOCH2CH3O+H2O苯甲酸乙酯，其羰基的氧在酸催化水解时标记 18O.水解完成回收的苯甲酸乙酯的失去了其标记18O这一结果与四面体中间体是吻合的。H+2008 有机化学15-10618O 标记研究COHOHOCH2CH3+H2OCOCH2CH3OH+COCH2CH3O+H2OH+2008 有机化学15-10715.10酯在碱中水解:皂化2008 有机化学15-108该反应叫皂化反应。反应不可逆因为羧酸根离子强的稳定性。如果羧酸目标产物只要简单的调节pH就可以将产物分离酯在碱性

21、水溶液中水解RCOO+ROHRCORO+HO2008 有机化学15-109酯在碱性水溶液中水解RCOO+ROHRCORO+HOH+RCOHO2008 有机化学15-110示例水-甲醇, 加热(95-97%)CH2OCCH3CH3O+NaOHCH2OHCH3OCH3CONa+2008 有机化学15-111示例(87%)+CCOHCH3OH2C1. NaOH, H2O, 加热2. H2SO4CH3OHCCOCH3CH3OH2C2008 有机化学15-112肥皂的制造CH3(CH2)yCOCHCH2OC(CH2)xCH3OCH2OC(CH2)zCH3OO甘油酯的碱性水解就可以的长链羧酸的盐这些盐就是

22、肥皂K2CO3, H2O, heatCH3(CH2)xCOKOCH3(CH2)yCOKOCH3(CH2)zCOKO2008 有机化学15-113酯在碱中水解是哪个键断裂？RCOO+ROHRCOO+ROH一种可能是羟基的 SN2 在酯的烷基上 (烷氧基断裂). 羧酸根离子是离去基团.2008 有机化学15-114酯在碱中水解是哪个键断裂？+OHRCOOR+OR第二种可能是酰基的亲核取代 (酰氧基断裂). RCOOH2008 有机化学15-11518O 标记研究得到答案18O 在醇中保留，不在羧酸根离子中；因此是酰基亲核取代反应导致酰氧基断裂. CH3CH2COCH2CH3ONaOH+CH3CH2

23、CONaOCH3CH2OH+2008 有机化学15-116立体化学得到同样答案生成的醇与酯具有相同构象，因此是酰基亲核取代（酰氧基断裂）不是 SN2 CH3COKO+CH3COCOHC6H5CH3CHOHC6H5CH3KOH, H2O2008 有机化学15-117反应是否经过四面体中间体?+OHRCOOR+OR是一步酰基亲核取代，还是经过四面体中间体？RCOOH2008 有机化学15-11818O 标记的研究+H2OCOCH2CH3OCOCH2CH3O+H2O苯甲酸乙酯，其羰基的氧在酸催化水解时标记 18O.水解完成回收的苯甲酸乙酯的失去了其标记18O这一结果与四面体中间体是吻合的。H+200

24、8 有机化学15-11918O 标记研究COHOHOCH2CH3+H2OCOCH2CH3OHOCOCH2CH3O+H2OHO2008 有机化学15-120反应涉及两个阶段: 1)四面体中间体的形成2)四面体中间体的离解在碱中酯水解的机理2008 有机化学15-121第一阶段: 四面体中间体的形成RCOHOHOR+H2ORCORO水加成到酯的羰基上，这一阶段与碱催化水加成到酮上相似HO2008 有机化学15-122第二阶段: 四面体中间体的断裂RCOHOHOR+ROHRCOHOHO2008 有机化学15-123四面体中间体的形成机理2008 有机化学15-124第一步RCOOROH2008 有机

25、化学15-125第一步RCOORRCOOROHOH2008 有机化学15-126第二步RCOOROHHOH2008 有机化学15-127第二步RCOOROHHOHRCOOROHHOH2008 有机化学15-128四面体中间体的断裂2008 有机化学15-129第三步RCOOROHHOH2008 有机化学15-130第三步HOHRCOOROHHOHORRCOOH2008 有机化学15-131第四步ORRCOOHHORCOOHORH2O2008 有机化学15-132在第一步中氢氧根离子对羰基的亲核加成在第一阶段中形成四面体中间体在第二阶段中氢氧根离子诱导四面体中间体的断裂机理的关键特征2008 有

26、机化学15-13315.11酯与氨和胺的反应2008 有机化学15-134RCORORCNR2ORCOO酯的反应2008 有机化学15-135酯的反应+RCNR2O+酯与氨和胺反应生成酰胺：R2NHRCOROROH2008 有机化学15-136酯的反应+RCNR2O+酯与氨和胺反应生成酰胺：R2NHRCOROROH经过:CROORNR2H2008 有机化学15-137示例(75%)+CCNH2CH3OH2CCH3OHCCOCH3CH3OH2C+NH3H2O2008 有机化学15-138示例(61%)+FCH2COCH2CH3ONH2+CH3CH2OHFCH2CNHO加热2008 有机化学15-

27、13915.12硫代酸酯2008 有机化学15-140硫代酸酯硫代酸酯如下式所示：RCSRO硫代酸酯的反应活性在酸酐和酯之间.硫代酸酯没有酯稳定是因为 CS 键比 CO 键长，这样减少 孤对电子轨道和 C=O p 轨道的重叠2008 有机化学15-141硫代酸酯许多生物酰基亲核取代反应都涉及硫代酸酯RCSRO+NuHRCNuO+RSH经过:CROSRNuH2008 有机化学15-14215.13酰胺的制备2008 有机化学15-143从酰氯从酸酐从酯酰胺的制备酰胺可以由胺酰化制备2008 有机化学15-144酰胺的制备RCOHO+RNH2RCOO+RNH3+2008 有机化学15-145酰胺的

28、制备RCOHO+RNH2RCOO+RNH3+heatRCNHRO+H2O2008 有机化学15-146 示例COHO+H2N225C+H2O(80-84%)CNHO2008 有机化学15-14715.14内酰胺2008 有机化学15-148内酰胺内酰胺是环酰胺. 有些是大规模的工业化化学品，有些是天然产物。NHOe-己内酰胺，用于制造尼龙abgde2008 有机化学15-149内酰胺内酰胺是环酰胺. 有些是大规模的工业化化学品，有些是天然产物。青霉素 G: b-内酰胺类抗生素abCH3CH3SCO2HONC6H5CH2CNHO2008 有机化学15-15015.15二酰亚胺2008 有机化学1

29、5-151二酰亚胺二酰亚胺有两个酰基连在氮上RCNCROOR2008 有机化学15-152二酰亚胺最常见的例子就是环二酰亚胺NHOO邻苯二甲酰亚胺PhthalimideNHOO丁二酰亚胺Succinimide2008 有机化学15-153二酰亚胺的制备环二酰亚胺通过加热二羧酸的铵盐制备NHOOHOCCH2CH2COHOONH3OCCH2CH2COOONH4+NH4+加热2008 有机化学15-15415.16酰胺的水解2008 有机化学15-155酰胺的水解酰胺的水解是不可逆的，在酸性的溶液胺质子化成铵盐+RNH3+RCOHORCNHRO+H2OH+2008 有机化学15-156酰胺的水解在碱

30、性溶液中，羧酸脱质子形成羧酸根离子RCNHRO+RNH2RCOOHO+2008 有机化学15-157示例: 酸水解(88-90%)CH3CH2CHCNH2OCH3CH2CHCOHOH2OH2SO4加热+NH4+HSO42008 有机化学15-158示例: 碱水解(95%)CH3COKOKOHH2O加热+CH3CNHOBrNH2Br2008 有机化学15-159酰胺在酸催化水解经过两个阶段：1)四面体中间体的形成2)四面体中间体的断裂酰胺酸催化水解的机理 2008 有机化学15-160第一阶段: 四面体中间体的形成RCOHOHNH2+H2ORCNH2OH+水加成到酰胺的羰基上，这与酸催化酮加水是

31、相似2008 有机化学15-161第二阶段: 四面体中间体的断裂+H+RCOHORCOHOHNH2NH4+2008 有机化学15-162四面体中间体形成的机理2008 有机化学15-163第一步RCONH2O+HHH2008 有机化学15-164第一步O+HHHRCONH2+HOHHRCONH22008 有机化学15-165第一步质子化的羰基由于正电荷可以通过电子离域将电荷分散而稳定。RCONH2+HRCONH2+H2008 有机化学15-166第二步OHHRCONH2+H2008 有机化学15-167第二步RCOHNH2O+HHOHHRCONH2+H2008 有机化学15-168第三步OHH

32、RCOHNH2O+HH2008 有机化学15-169第三步OHHOHHH+NH2RCOHOHRCOHNH2O+HH2008 有机化学15-170四面体中间体的断裂2008 有机化学15-171第四步OHHH+H2NRCOHOH2008 有机化学15-172第四步OHHOHHH+H2NRCOHOHRCOHH2NOHH+2008 有机化学15-173第五步RCOHH2NOHH+2008 有机化学15-174第五步+RCOHOH+RCOHH2NOHH+NH32008 有机化学15-175第六步+RCOHOH+RCOHH2NOHH+NH3H3O+NH4+2008 有机化学15-176第六步RCOHOH

33、+RCOHOH+2008 有机化学15-177第六步OHHRCOOH+H+OHHHRCOOH2008 有机化学15-178反应分两个阶段: 1)四面体中间体的形成2)四面体中间体的断裂酰胺在碱催化下水解的机理2008 有机化学15-179第一阶段: 四面体中间体的形成RCOHOHNH2+H2ORCNH2O水加成到酰胺的羰基上，这与在碱催化下水加成到酮上相似。HO2008 有机化学15-180第二阶段: 四面体中间体的形成+RCOORCOHOHNH2NH3HO2008 有机化学15-181四面体中间体的形成2008 有机化学15-182第一步RCONH2OH2008 有机化学15-183第一步R

34、CONH2OHOHRCONH22008 有机化学15-184第二步HOHRCONH2OH2008 有机化学15-185第二步RCONH2OHHOHHOHRCONH2OH2008 有机化学15-186四面体中间体的断裂2008 有机化学15-187第三步H2NRCOHOHOHH2008 有机化学15-188第三步H2NRCOHOHRCOHH2NOHH+OHHOH2008 有机化学15-189第四步RCOH3NOH+HOH2008 有机化学15-190第四步RCOH3NOH+HOHHOHNH3RCOOH2008 有机化学15-191第五步RCOOHHORCOONH32008 有机化学15-1921

35、5.17Hofmann 重排2008 有机化学15-193Hofmann 重排在碱性溶液中酰胺与溴反应失去羰基碳生成胺RCNH2OBr2HORNH2+CO322008 有机化学15-194示例(94%)(CH3)3CCH2CNH2OBr2, NaOHH2O(CH3)3CCH2NH2BrCNH2OBr2, KOHH2OBrNH2(87%)2008 有机化学15-195Hofmann重排涉及三个阶段 6 步.1. N-溴代酰胺的形成 (2 步)2. N-溴代酰胺转化为异氰酸酯 (2 步)3. 异氰酸酯的水解 (2 步)Hofmann重排的机理RCNH2ORCNHBrORNCORNH22008 有机

36、化学15-196第一步OHRCONHH2008 有机化学15-197第一步OHHOHRCONHHRCONH2008 有机化学15-198第二步BrBrRCONH2008 有机化学15-199第二步RCONBrHBrBrBrRCONH2008 有机化学15-200第三步RCONBrHOH2008 有机化学15-201第三步RCONBrHOHHOHCONBrR2008 有机化学15-202第四步CONRBrCONBrR2008 有机化学15-203第五、六步CONRH2OHOCONROH+CO32NH2R2008 有机化学15-204立体化学迁移的烷基构象保留CNH2OHC6H5CH2H3CCNH

37、2HC6H5CH2H3CCBr2, NaOH, H2O2008 有机化学15-205异氰酸酯是中间体NaOCH3CH3OH当反应用甲醇代替水时下列产物将可以分离出来CH3(CH2)14CNH2OCH3(CH2)14NHCOCH3OBr22008 有机化学15-206异氰酸酯是中间体NaOCH3CH3OH当反应用甲醇代替水时下列产物将可以分离出来. CH3(CH2)14CNH2OCH3(CH2)14NHCOCH3OBr2经过:CH3(CH2)14NCO2008 有机化学15-20715.18腈的制备2008 有机化学15-208卤代烃用氰负离子亲核取代羟腈反应酰胺脱水腈的制备腈可以用下列方法制备

38、：2008 有机化学15-209示例(95%)CH3(CH2)8CH2ClKCN乙醇-水CH3(CH2)8CH2CNSN22008 有机化学15-210示例(75%)KCNH+CH3CH2CCH2CH3OCH3CH2CCH2CH3OHCN2008 有机化学15-211常用试剂 P4O10 (常写成 P2O5 ,五氧化二磷)腈的制备酰胺脱水(CH3)2CHCNH2OP4O10200C(CH3)2CHCN(69-86%)2008 有机化学15-21215.19腈的水解2008 有机化学15-213腈的水解腈的水解与酰胺的水解是相同的。反应是不可逆的。氨产生并质子化形成铵+NH4+RCOHORCN+2H2OH+2008 有机化学15-214腈的水解在碱性溶液中生成羧酸根负离子。+RCOOHO+NH3RCN+H2O2008 有机化学15-215示例: 酸水解(92-95%)OH2OH2SO4加热CH2CNNO2CH2COHNO22008 有机化学15-216示例: 碱水解(80%)CH3(CH2)9COHOCH3(CH2)9CN1. KOH, H2O, 加热2. H+2008 有机化学15-217腈水解经过相应的酰胺.前面我们已经知道酰胺的水解机理.因此只需了解腈转化为酰胺的机理腈的水解机理RCNH2ORCNH2 OH2ORCOHO2008 有机化学15-218酰胺形成的机理与炔转化