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文档简介
1、玻璃化转变玻璃态与橡胶态的区别玻璃态与橡胶态的区别 从客观上讲,玻璃态与橡胶态存在显著的差别:从客观上讲,玻璃态与橡胶态存在显著的差别:z玻璃态的粘度玻璃态的粘度1012 Pasz橡胶态的粘度:橡胶态的粘度:103 Pasz粘度的差别在于聚合物链运动的差别引起。粘度的差别在于聚合物链运动的差别引起。z 不论是液体,还是固体,体积包括两个部分,一部分是分不论是液体,还是固体,体积包括两个部分,一部分是分子已占体积,另一部分为子已占体积,另一部分为“自由自由”体积(未被占据的体体积(未被占据的体积),它由空穴造成,或是由分子的无序排列引起分子堆积),它由空穴造成,或是由分子的无序排列引起分子堆砌缺
2、陷造成的,这部分自由体积可提供分子活动的空间,砌缺陷造成的,这部分自由体积可提供分子活动的空间,以使分子从一种构象转变到另一种构象。自由体积是可供以使分子从一种构象转变到另一种构象。自由体积是可供高聚物链段运动所需的体积。高聚物链段运动所需的体积。z 玻璃态的自由体积很小,而橡胶态的自由体积较大。玻璃态的自由体积很小,而橡胶态的自由体积较大。z 由于橡胶态的自由体积大大增加,使较大的分子也能发生由于橡胶态的自由体积大大增加,使较大的分子也能发生移动,分子扩散速率随之增大,反应速率非常快。而在玻移动,分子扩散速率随之增大,反应速率非常快。而在玻璃态中,受扩散控制的反应速率十分缓慢,几乎为璃态中,
3、受扩散控制的反应速率十分缓慢,几乎为0。 WLF方程和方程和Arrhenuis 方程方程 z玻璃态和橡胶态的反应速率可用定量的形式描述,玻璃态和橡胶态的反应速率可用定量的形式描述,即采用即采用WLF方程和方程和Arrhenuis方程进行定量描述。方程进行定量描述。zArrhenuis方程:方程: = 0exp(-Ea/RT) :粘度:粘度 0:温度为:温度为T0时的时的 值值Ea:活化能:活化能R:理想气体常数:理想气体常数T:绝对温度:绝对温度z适用于玻璃态及适用于玻璃态及Tg+100温度范围内。温度范围内。 zWLF方程:方程:lg( / T)/( g/ gTg)= -C1(T-Tg)/C
4、2+(T-Tg) :密度:密度 g, g:分别为:分别为Tg时的密度和粘度时的密度和粘度C1,C2:物质常数:物质常数C1=17.44 C2=51.6z适用于橡胶态。适用于橡胶态。 z玻璃化转变:非晶态高聚物从玻璃态到橡胶态玻璃化转变:非晶态高聚物从玻璃态到橡胶态态的转变称为玻璃化转变,此时的温度称为玻璃态的转变称为玻璃化转变,此时的温度称为玻璃化转变温度,以化转变温度,以Tg表示。表示。z几乎所有物质都具有玻璃化转变现象。几乎所有物质都具有玻璃化转变现象。z 玻璃化转变一般是在一个温度区域,而不是玻璃化转变一般是在一个温度区域,而不是一确定的温度。一确定的温度。z当高聚物发生玻璃化转变时,其
5、物理和力学性当高聚物发生玻璃化转变时,其物理和力学性能都发生急剧变化,如聚合物的比容、比热、膨能都发生急剧变化,如聚合物的比容、比热、膨胀系数、导热系数、折光指数、形变、模量等都胀系数、导热系数、折光指数、形变、模量等都发生突变或不连续变化。发生突变或不连续变化。z经过玻璃化转变后处于橡胶态,其流动性和机械经过玻璃化转变后处于橡胶态,其流动性和机械性能都发生变化,食品加工的可行性和稳定性也随性能都发生变化,食品加工的可行性和稳定性也随之变化。如处于橡胶态的含低分子糖的食品难以脱之变化。如处于橡胶态的含低分子糖的食品难以脱水,稳定性差。处于此状态的各类食品由于分子流水,稳定性差。处于此状态的各类
6、食品由于分子流动性增加,导致劣变速度增加如酶反应速度、非酶动性增加,导致劣变速度增加如酶反应速度、非酶褐变速度、氧化反应速度,处在橡胶态的脱水食品褐变速度、氧化反应速度,处在橡胶态的脱水食品会出现发粘、崩溃和结晶等问题。会出现发粘、崩溃和结晶等问题。z玻璃化转变对半流体状态食品变成固态食品的操玻璃化转变对半流体状态食品变成固态食品的操作,如干燥、挤压成型、速冻、焙烤等都具有实际作,如干燥、挤压成型、速冻、焙烤等都具有实际的指导意义。的指导意义。TTg时,时,反应速率随温差增大而增加,同时,他们强反应速率随温差增大而增加,同时,他们强调反应速率也被结构变化、水分含量等因素调反应速率也被结构变化、
7、水分含量等因素控制。麦芽糖糊精、赖氨酸、木糖的非酶褐控制。麦芽糖糊精、赖氨酸、木糖的非酶褐变在玻璃化转变及玻璃态时仍未停止。变在玻璃化转变及玻璃态时仍未停止。影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素z在各种含水量食品中,玻璃态、玻璃化转变温在各种含水量食品中,玻璃态、玻璃化转变温度以及玻璃化转变温度与贮藏温度的差值,同食度以及玻璃化转变温度与贮藏温度的差值,同食品加工和贮存稳定性密切相关。品加工和贮存稳定性密切相关。zTg值已成为食品品质的一个重要预测指标。在值已成为食品品质的一个重要预测指标。在Tg前后,体系中一系列物理和力学性质发生不连前后,体系中一系列物理和力学性质发生不连续的显
8、著变化,对于大多数固体食品的加工和品续的显著变化,对于大多数固体食品的加工和品质都会产生很大的影响。质都会产生很大的影响。z影响影响Tg的主要因素:体系的水分含量、组成成的主要因素:体系的水分含量、组成成分、平均分子量等多种因素。分、平均分子量等多种因素。在食品体系中一般都或多或少地含有水分,水在食品体系中一般都或多或少地含有水分,水均匀分散在食品体系中或食品组分均匀分散在水均匀分散在食品体系中或食品组分均匀分散在水中。水的存在使食品体系中。水的存在使食品体系Tg值下降称之为内增值下降称之为内增塑作用。塑作用。在没有其他外界因素的影响下,水分含量是影在没有其他外界因素的影响下,水分含量是影响食
9、品体系玻璃化转变温度的主要因素。响食品体系玻璃化转变温度的主要因素。食品含水量越高,玻璃化转变温度越低,玻璃食品含水量越高,玻璃化转变温度越低,玻璃化的实现也越困难。化的实现也越困难。 水的水的Tg极低,为极低,为-135,水分可看作一种强力增,水分可看作一种强力增塑剂。一方面,水的分子量比食品中其他成分如塑剂。一方面,水的分子量比食品中其他成分如糖、蛋白质及脂肪等的分子量都小得多,活动比糖、蛋白质及脂肪等的分子量都小得多,活动比较容易,可以很方便地提供分子链段活动所需的较容易,可以很方便地提供分子链段活动所需的空间,从而使体系空间,从而使体系Tg降低;另一方面,当组分与降低;另一方面,当组分
10、与水相溶后,水可以与其他成分的分子上的极性基水相溶后,水可以与其他成分的分子上的极性基团相互作用,使大分子间的作用力减弱,使其刚团相互作用,使大分子间的作用力减弱,使其刚性降低而柔性增强,表现性降低而柔性增强,表现Tg的降低。的降低。z如淀粉蔗糖混合物无水时,如淀粉蔗糖混合物无水时,Tg为为60;当水分;当水分上升到上升到2,Tg降到降到20;当水分升至;当水分升至6 时,时,Tg仅为仅为10。z一般而言,每增加一般而言,每增加1的水,的水,Tg下降下降10。 水对水对Tg的影响可用的影响可用Gordon-Tayor方程来计算:方程来计算:食品成分十分复杂,食品中的各种成分食品成分十分复杂,食
11、品中的各种成分对食品的玻璃化转变温度均有影响。对食品的玻璃化转变温度均有影响。食品中主要的固体成分为蛋白质、碳水食品中主要的固体成分为蛋白质、碳水化合物和脂肪。化合物和脂肪。碳水化合物对无定形的干燥食品的碳水化合物对无定形的干燥食品的Tg影响很大,影响很大,常见的可溶性小分子糖如果糖、葡萄糖的常见的可溶性小分子糖如果糖、葡萄糖的Tg很低,很低,因此,在高糖食品中,它们显著地降低因此,在高糖食品中,它们显著地降低Tg,对干,对干制品的加工及品质有明显的影响。制品的加工及品质有明显的影响。在含湿量相近的情况下,这几种糖类的玻璃化转在含湿量相近的情况下,这几种糖类的玻璃化转变温度由高到低的顺序为:乳
12、糖变温度由高到低的顺序为:乳糖麦芽糖麦芽糖蔗糖蔗糖葡葡萄糖。萄糖。一般来说,食品中的蛋白质的玻璃化转变一般来说,食品中的蛋白质的玻璃化转变温度都相对较高,蛋白质和脂肪对温度都相对较高,蛋白质和脂肪对Tg的影的影响并不显著,不会对食品的加工及贮藏过响并不显著,不会对食品的加工及贮藏过程产生影响。程产生影响。一般来说,平均分子量越大,分子结构越坚固,一般来说,平均分子量越大,分子结构越坚固,越不易变形;分子自由体积越小,体系粘度越越不易变形;分子自由体积越小,体系粘度越高,从而高,从而Tg也越高。但这一结论只对低分子也越高。但这一结论只对低分子量的高聚物成立。当分子量超过某一临界值量的高聚物成立。
13、当分子量超过某一临界值(临界分子量临界分子量)时,时,Tg不再依赖于分子量,而是不再依赖于分子量,而是趋向于一个常数。趋向于一个常数。对于具有相同分子量的同一类聚合物来说,化对于具有相同分子量的同一类聚合物来说,化学结构的微小变化也会导致学结构的微小变化也会导致Tg的显著变化。如的显著变化。如对淀粉而言,结晶区虽不参与玻璃化转变,但对淀粉而言,结晶区虽不参与玻璃化转变,但限制淀粉主链的活动,因此随淀粉结晶度的增限制淀粉主链的活动,因此随淀粉结晶度的增大,大,Tg增大。增大。在体系中加入一定种类和数量的高分子物质来提在体系中加入一定种类和数量的高分子物质来提高体系玻璃化转变温度。冰淇淋高体系玻璃
14、化转变温度。冰淇淋Tg主要由其中的主要由其中的低分子量糖类决定,添加低低分子量糖类决定,添加低DE值或高分子量的物值或高分子量的物质作添加剂,可以提高冰淇淋的质作添加剂,可以提高冰淇淋的Tg值。国外的一值。国外的一些专利报道,采用多元醇代替部分低分子量糖类些专利报道,采用多元醇代替部分低分子量糖类既可以降低冰淇淋的甜度,又可增大既可以降低冰淇淋的甜度,又可增大Tg值。此外,值。此外,用分子量较大的多糖如用分子量较大的多糖如CMC、卡拉胶、黄原胶、卡拉胶、黄原胶、糊精、预糊化淀粉及瓜尔豆胶等作稳定剂也有很糊精、预糊化淀粉及瓜尔豆胶等作稳定剂也有很好的效果。好的效果。玻璃化转变温度的测定方法玻璃化
15、转变温度的测定方法 z由于在玻璃化转变过程中会发生热、力、由于在玻璃化转变过程中会发生热、力、电性质的变化,因此测定玻璃化转变的方电性质的变化,因此测定玻璃化转变的方法很多。法很多。z食品中食品中Tg的测定通用的方法为差式扫描量热的测定通用的方法为差式扫描量热法、动力学分析法和热力学分析法。除此之外,法、动力学分析法和热力学分析法。除此之外,还包括热机械分析、热高频分析、热刺激流、还包括热机械分析、热高频分析、热刺激流、松弛图谱分析、光谱法、电子自转共振谱、核松弛图谱分析、光谱法、电子自转共振谱、核磁共振、磷光光谱法、动力学流变仪测定法、磁共振、磷光光谱法、动力学流变仪测定法、粘度仪测定法等。
16、粘度仪测定法等。zTg值与测定时的条件和方法有很大关系,所值与测定时的条件和方法有很大关系,所以在研究食品玻璃化转变时的以在研究食品玻璃化转变时的Tg时,一般可时,一般可同时采用不同的方法进行研究。同时采用不同的方法进行研究。差示扫描量热仪(差示扫描量热仪(DSC)zDSC是最为常用的测定玻璃化转变温度的方法。是最为常用的测定玻璃化转变温度的方法。是在程序升温下,测量输给样品和参考物的热量是在程序升温下,测量输给样品和参考物的热量与温度关系的一种技术。与温度关系的一种技术。zDSC用于研究食品体系的玻璃化转变是基于体用于研究食品体系的玻璃化转变是基于体系在发生相转变时,会出现吸热或放热现象。在
17、系在发生相转变时,会出现吸热或放热现象。在加热扫描过程中,当体系发生相转变时,吸热曲加热扫描过程中,当体系发生相转变时,吸热曲线会出现一个台阶,此时的温度就是玻璃化转变线会出现一个台阶,此时的温度就是玻璃化转变温度。温度。DSCz操作温度:操作温度:-175725z操作条件:操作条件: 样品量样品量 1020ml (or 1020mg) 铝盘或银盘铝盘或银盘需要估计扫描温度对样品可能发生的一些需要估计扫描温度对样品可能发生的一些热变化或反应热变化或反应 z但但DSC测量时存在缺陷,操作繁琐,样品测量时存在缺陷,操作繁琐,样品是否具有代表性。是否具有代表性。z由于玻璃化转变时吸热强度低,因而由于
18、玻璃化转变时吸热强度低,因而DSC曲线上发生玻璃化转变的台阶曲线上发生玻璃化转变的台阶并不明显,并不明显,这会使这会使Tg测定产生较大的误差。测定产生较大的误差。由于由于NMR是测定质子的活动性,因此用这种是测定质子的活动性,因此用这种方法研究和测定食品体系的玻璃化转变及方法研究和测定食品体系的玻璃化转变及Tg是是非常有效的。非常有效的。NMR可以快速、实时、全方位、定量的研究可以快速、实时、全方位、定量的研究样品,并对样品不具侵入和破坏性,灵敏度高,样品,并对样品不具侵入和破坏性,灵敏度高,在研究食品的玻璃化转变和在研究食品的玻璃化转变和Tg中得到了较好的中得到了较好的应用。应用。玻璃化过程
19、玻璃化过程 溶液浓度为溶液浓度为0时(即纯水),时(即纯水),Tg=-135,随溶液浓,随溶液浓度增大,度增大,Tg也随之提高。当初始浓度为也随之提高。当初始浓度为F的溶液从的溶液从室温开始冷却时,随温度的下降,开始析出冰晶,室温开始冷却时,随温度的下降,开始析出冰晶,由于冰晶不断析出,剩下溶液的浓度不断提高,而由于冰晶不断析出,剩下溶液的浓度不断提高,而冰晶周围剩余的未冻结溶液的浓度随温度下降而不冰晶周围剩余的未冻结溶液的浓度随温度下降而不断升高。断升高。当熔化物质在冷却时经过凝固点并不发生相变当熔化物质在冷却时经过凝固点并不发生相变(即不产生结晶),液态一直可以保持到很低的(即不产生结晶)
20、,液态一直可以保持到很低的温度温度Tg,到达,到达Tg,液态转变为玻璃态。如果冷却,液态转变为玻璃态。如果冷却速率非常高,冷却过程中不会产生结晶而是形成速率非常高,冷却过程中不会产生结晶而是形成玻璃态。玻璃态。因此液体冷却时形成晶态还是玻璃态,主要取决因此液体冷却时形成晶态还是玻璃态,主要取决于动力学因素,即冷却速率大小,当冷却速率足于动力学因素,即冷却速率大小,当冷却速率足够快,温度足够低,几乎所有材料都能从液态过够快,温度足够低,几乎所有材料都能从液态过冷转变为玻璃态。冷转变为玻璃态。 z当冷却速率大于结晶的成核速率和晶体长大速率,当冷却速率大于结晶的成核速率和晶体长大速率,那么液态过冷固
21、化成玻璃态。那么液态过冷固化成玻璃态。z因此因此Tg不是取决于热力学因素,而是取决于动力不是取决于热力学因素,而是取决于动力学因素。从以下两个方面可以证实:学因素。从以下两个方面可以证实:1.非晶态固体(玻璃态)的形成取决于冷却速率。非晶态固体(玻璃态)的形成取决于冷却速率。2.Tg高低随冷却速率的变化而变化,冷却速率越高,高低随冷却速率的变化而变化,冷却速率越高,其其Tg越高,反之则较低。越高,反之则较低。 z但在不同的冷却条件下(即不同的冷却速率)、不但在不同的冷却条件下(即不同的冷却速率)、不同的初始浓度下同的初始浓度下,最终可得到,最终可得到两种不同的玻璃态,两种不同的玻璃态,一种是完
22、全的玻璃态,一种是部分结晶的玻璃态。一种是完全的玻璃态,一种是部分结晶的玻璃态。z完全的玻璃态是指整个样品都形成了玻璃态,这是完全的玻璃态是指整个样品都形成了玻璃态,这是食品材料和食品低温玻璃态保存的最理想的状态。食品材料和食品低温玻璃态保存的最理想的状态。因为此时细胞内外完全避免了结晶。因为此时细胞内外完全避免了结晶。z当食品中水分含量当食品中水分含量20%时,其玻璃化转变温度时,其玻璃化转变温度0,一般用,一般用Tg表示。当食品中水分含量表示。当食品中水分含量20%时,由于冷却速率(降温速率)不可能达到时,由于冷却速率(降温速率)不可能达到很高,因此不能实现完全玻璃化。此时玻璃化转很高,因
23、此不能实现完全玻璃化。此时玻璃化转变温度指最大冷冻浓缩溶液发生玻璃化转变时的变温度指最大冷冻浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度,定义为温度,定义为Tg。z在玻璃态下冰晶的生长速率为在玻璃态下冰晶的生长速率为1mm/103年,在橡年,在橡胶态冰晶的生长速率为胶态冰晶的生长速率为1mm/3.6天。因此当溶液天。因此当溶液处于比玻璃化转变温度高处于比玻璃化转变温度高21的橡胶态时,反应的橡胶态时,反应速率为玻璃态的速率为玻璃态的105倍,因此在橡胶态冰晶生长的倍,因此在橡胶态冰晶生长的速率是很大的,极易造成食品质量的下降。速率是很大的,极易造成食品质量的下降。 玻璃态保存玻璃态保存 z如果将食品保存在玻
24、璃态下,避免了结晶如果将食品保存在玻璃态下,避免了结晶产生,使得食品在较长的贮藏时间内处于产生,使得食品在较长的贮藏时间内处于稳定状态。稳定状态。实现食品玻璃化保藏的必要条件是贮存温度在实现食品玻璃化保藏的必要条件是贮存温度在Tg以下。达到这一要求可以通过两种途径,一以下。达到这一要求可以通过两种途径,一是寻找尽可能低的贮存温度;二是提高食品大分是寻找尽可能低的贮存温度;二是提高食品大分子的子的Tg。一般来讲,所能提供的低温贮存环境。一般来讲,所能提供的低温贮存环境是冰柜的是冰柜的-18,在此温度下的玻璃化保藏就称,在此温度下的玻璃化保藏就称为冷冻玻璃化保藏。为冷冻玻璃化保藏。但是玻璃态保藏的
25、主要缺点是玻璃化转变温但是玻璃态保藏的主要缺点是玻璃化转变温度很低,如何提高玻璃化转变温度是关键问题,度很低,如何提高玻璃化转变温度是关键问题,通过添加高聚物可以提高通过添加高聚物可以提高Tg。冷冻稳定剂可以改变体系的冷冻稳定剂可以改变体系的Tg曲线,使大分曲线,使大分子的玻璃化转变温度升高,体系在较高的温度子的玻璃化转变温度升高,体系在较高的温度下保持玻璃态而稳定。下保持玻璃态而稳定。z低温保存分为冷藏和冻藏,在冷藏条件下草莓的低温保存分为冷藏和冻藏,在冷藏条件下草莓的质量下降很快,例如草莓贮藏在质量下降很快,例如草莓贮藏在0-5,湿度,湿度9095%,则其贮藏期为,则其贮藏期为57天。天。z如果草莓在如果草莓在-18或更低温度下冻藏,贮藏期达或更低温度下冻藏,贮藏期达12个月。如果将草莓在玻璃态下保存,那么草莓质个月。如果将草莓在玻璃态下保存,那么草莓质量有更大程度的提高。量有更大程度的提高。 z冻藏草莓在解冻后往
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