物质结构竞赛辅导

1、第一节 原子结构一.原子结构模型的演变史。1、公元前5世纪，希腊哲学家德谟克利特等人认为 ：万物是由大量的不可分割的微粒构成的，即原子。2、1803年，英国科学家道尔顿提出近代原子学说，他认为原子是微小的不可分割的实心球体。3、汤姆生原子模型（1904年）:原子是一个平均分布着正电荷的粒子，其中镶嵌着许多电子,中和了正电荷，从而形成中性原子。4、卢瑟福原子模型（1911年）：在原子的中心有一个带正电的核，它的质量几乎等于原子的全部质量，电子在它周围沿着不同的轨道运转，就像行星环绕太阳一样运转。 （空心球）5、波尔原子模型（1913年）:电子在固定的轨道上分层运动。 6.电子云模型： 现代物质结

2、构学说核外电子排布规律(1)各电子层最多容纳2n2个电子；(2)最外电子数不超过8个电子(K层为不超过2个)；(3)次外(倒数第三)层电子数不超过18(32)个电子；（4）核外电子总是尽先排布在能量较低的电子层，然后由里向外，依次排布在能量逐步升高的电子层(能量最低原理)。Na:S 各能级能量高低即ns(n-2)f(n-1)d I2 I1电离能衡量原子的失电子能力电离能I 主要决定于Z*、 r、价电子构型。同主族：价电子构型同，r增大，I 减小；同周期： Z*增加, r减小,I总体增大(碱金属最小，稀有气体最大)。全满、半满较稳定， I较大。电离能是原子核外电子排布的实验佐证。 O NFNe

3、He价电子构型与电离能I1Na Al Mg S P Na K Rb Cs电离能（I）半满全满什么是电负性？电负性有何用途？不同元素的电负性有何递变规律？电负性有何意义？电负性x在化学键中原子对键合电子吸引能力的大小，称为元素的电负性（electronegativity）。通常以符号X表示。其值是相对的，无单位。键合电子：原子用以形成化学键的电子。电负性：规定：F =4.0 Li =1.0 比较元素金属性和非金属性相对强弱。 x大，得e-能力强，非金属性强; x小，失e-能力强，金属性强.同周期：x左右递增; 同族：x上下递减。反映了原子间的成键能力、成键类型、成键后分子极性的大小.一般: 金属

4、x1.8;x1.7, 成离子键;x 孤电子对-成键电子 成键电子-成键电子3、 叁键 双键 单键直线形平面三角形正四面体V 形三角锥形比较：价层电子对互斥模型的两种情况0120100022233444直线形 V 形V 型平面三角形三角锥形四面体正四面体正四面体SO42-04正四面体分子或离子结构式VSEPR模型分子或离子的立体结构HCNNH4 +H3O+SO2 BF3NHHHH+H C NBFF FS=O= OOHHH+值得注意的是价层电子对互斥模型只能解释化合物分子的空间构形，却无法解释许多深层次的问题，如无法解释甲烷中四个 C H的键长、键能相同及HC H的键角为109 28。因为按照我们

5、已经学过的价键理论，甲烷的4个C H单键都应该是键，然而，碳原子的4个价层原子轨道是3个相互垂直的2p轨道和1个球形的2s轨道，用它们跟4个氢原子的1s原子轨道重叠，不可能得到四面体构型的甲烷分子。为了解决这一矛盾，鲍林提出了杂化轨道理论，它的要点是：当碳原子与4个氢原子形成甲烷分子时，碳原子的2s轨道和3个2p轨道会发生混杂，混杂时保持轨道总数不变，得到4个相同的sp3杂化轨道，夹角109 28 ，表示这4个轨道是由1个s轨道和3个p轨道杂化形成的如下图所示：提示：C：1S22S 2P激发C：1S22S 2P杂化轨道理论63杂化轨道理论（一）价键理论的局限性。 用价键理论能较好地说明不少双原

6、子分子价键的形成，但不能很好说明多原子分子价键的形成和分子构型，如CH4就遇到困难。（二）杂化轨道理论 鲍林在价键理论中引入杂化轨道概念，并发展成为杂化轨道理论。 65SP3杂化：同一原子由一个S和3个P轨道混杂，称SP3杂化。实测：CH4分子，正四面体构型，键角10928，四个C-H键等同。除CH4分子外，CCl4、CF4、SiH4、SiCl4、GeCl4等分子也是SP3杂化。662p2s2s2psp3 sp3杂化excited hybridization 67SP2杂化：同一原子内一个S和2个P轨道混杂，称SP2杂化。实测：气态BF3，具有三角形结构，3个B-F键等同，键角120。除BF3

7、外，其余气态卤化硼分子中B也是SP2杂化。68 sp2杂化2s2p轨道2s2p2s2psp269SP杂化：以BeCl2为例说明。 实验结果，气态BeCl2是一个直线型共价分子，键角180，键长、键能均相等。 杂化轨道理论的说明：中心Be原子价层构型2S2，成键时，Be原子在键合Cl原子作用下，运动状态改变。电子激发2S22p02S12p1，与此同时，Be原子的2S轨道与一个刚跃进电子的2P轨道发生SP杂化，形成两个等价SP轨道。70成键时，Cl原子以具有未成对电子的3P轨道与Be原子的2个SP轨道进行轨道重叠，电子配对，形成两个（PSP）键，由于SP轨道S、P成份相同，所以与P轨道重叠后，重叠

8、部分应相同，故BeCl2中两个键键能相同，键长相等。根据理论计算，这两个杂化轨道正好成180夹角，即在同一直线上为最大限度重叠，Cl原子只能从直线两端进行重叠，故Cl原子只能位于Be原子为中心的直线两端，故BeCl2为直线型分子。 此外，周期表中B的某些共价化合物,如HgCl2也采取SP杂化。 71 sp杂化2s2p2s2psp2pexcited hybridization HBeH72代表物杂化轨道数杂化轨道类型分子结构CO20+2sp直线形CH2O0+3sp2平面三角形CH4 0+4sp3正四面体形SO21+2sp2V形NH31+3sp3三角锥形H2O2+2sp3V形73杂化轨道理论要点总

9、结：1.杂化的前提是电子的跃迁，且参与杂化的原子轨道必须能量相近。2.杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相等3.杂化轨道成键能力比各原子轨道的成键能力强（因为电子云的分布更集中）形成的分子稳定性也强。不同类型杂化轨道成键能力大小如下： sp sp2 sp34.杂化轨道成键时，要满足化学键间的最小排斥原理。74NH3分子,实测:键角10718，比120差得远，接近10928。H2O分子,实测:键角10445也与10928接近。这里N、O均取SP3杂化，如N原子5.杂化轨道可分为等性杂化何不等性杂化等性杂化：原子轨道杂化以后，新的轨道完全等同（能量相等、成分相等）如CH4不等性杂化：孤

10、电子对占据其中的杂化轨道，造成轨道不完全等同如：H2O75 有一对电子未成键，因更靠近N原子，其电子云在N原子外占据较大空间，对三个N-H键的电子云有较大排斥作用，使键角被压缩到10718，故NH3为三角锥型。H2O为两对孤电子对，对成键电子对的排斥，键角被压得更小，故为10445。 由于孤电子对的电子云比较集中于N原子附近，即它们有更多的S轨道成分，所以四个SP3杂化轨道不完全等同。这种产生不完全等同轨道的杂化，称不等性杂化。 76部分杂化 以CO2为例，C原子的价层轨道不完全参与杂化，它采取SP杂化。又如C2H4、C2H2中C分别取SP2和SP杂化。 第三周期及其后的元素原子，还可能有d轨

11、道参与的杂化，后再介绍。 77试用杂化轨道理论解释下面问题： NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为何是180？ 乙烯为何取120 的键角？ 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同， 为什么两者的空间分子结构却不同？Question 7还是杂化形式不同 在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！例如 SO2 和 CO杂化形式不同78练习：在学习价层电子对互斥模型和杂化轨道理论的基础上描述化合物中每个化学键是怎样形成的？C原子发生SP杂化生成了两个SP轨道分别与两个O原子的一个P轨道形成两个键； C原子剩余的两个P轨道分别

12、与两个O原子剩余的1个P轨道形成两个键。2 H2OO原子发生SP3杂化生成了四个SP3杂化轨道，其中的两个分别与两个H原子的S轨道形成两个键； O原子剩余的两个SP3杂化轨道分别被两对孤对电子占据。1CO2O： 1S22S 2PO C O提示：C：1S22S 2P激发C：1S22S 2PSP杂化配合物理论80一、配位键定义：共用电子对有一个原子单方面提供而跟另一个原子共用的共价键叫配位键注意：1.配位键是一种特殊的共价键2. 可以看成电子对给予接受键3.条件：其中一原子有多余电子，另一原子有空轨道配位化合物定义：通常把金属离子（或原子）与某些分子或离子以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简

13、称配合物。讨论：哪些微粒可以做中心原子？哪些可以做配位原子？常见的配位体有哪些？1.常见中心原子：（含有空轨道）一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。2.常见配位原子：（多电子原子）有C、N、O、F、P、S、Cl、Br等，3.常见配体有水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。Fe 3+ +SCN Fe (SCN) 2+ 硫氰酸根血红色例题一：下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是 ( ) ACO2与SO2 BCH4与NH3 CBeCl2与BF3 DC2H2与C2H4B例题二：下列分子或离子中都存在着配位键的是 ( )ANH3、H2

14、O BNH4 + 、H3O+ CN2、HClO D Cu(NH3) 42+ 、PCI3B 由于该离子的颜色极似血液，常被用于电影特技和魔术表演。例题：对SO2与CO2说法正确的是( ) A都是直线形结构 B中心原子都采取sp杂化轨道 C S原子和C原子上都没有孤对电子 D SO2为V形结构， CO2为直线形结构D例题：下列各种说法中错误的是（ ）A、形成配位键的条件是一方有空轨道一方有孤对电子。B、配位键是一种特殊的共价键。C、配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子。D、共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子。D例题：写出下列分子的路易斯结构式(是用短线表示键合电子,小黑点表示未键合的

15、价电子的结构式)并指出中心原子可能采用的杂化轨道类型，并预测分子的几何构型。 (1)PCI3 (2)BCl3 (3)CS2 (4) C12O(1) PCI3： SP3 三角锥形. .PCICI解析：. . . .CI. . .CI. .(2)BCl3 ： SP2 平面三角形BCI. . .Cl. . .(3)CS2 ： SP 直线形C=S=S. . . . . (4) C12O： SP3 V形O. . .Cl. . .CI. . .指出下列分子中化学键类型,并标出各元素原子的化合价H2、HCl、P4、CO2、H2O、CH40 + - 0 +4 -2 + -2 -4 +H2、HCl、P4、C O

16、 2、H2O、 C H4非极性分子包括：一、稀有气体和全部是非极性键的单质分子二、含有极性键但分子结构对称的多原子分子极性分子包括：含有极性键且分子结构不对称经验规律：对称结构多为中心原子价层电子对全为成键电子对无孤对电子对且中心原子周围为相同原子的分子典型对称构型和分子 直线形 CO2、CS2、BeCl2、C2H2 正三角形 BF3、SO3、C2H4 正四面体形 CH4、CCl4分子的极性与键的极性的关系：分子共价键的极性分子中正负电荷中心分子的极性举例H2、N2、O2、P4、C60非极性分子重合非极性键同核原子分子异核双原子分子异核多原子分子极性键分子中各键向量和为零分子中各键向量和不为零

17、重合不重合不重合非极性分子极性分子极性分子CO、HClCO2、CH4HCN、H2O、NH3、CH3Cl(1)范德华力大小结论：1、范德华力很弱，约比化学键能小1-2数量级；2、分子结构相似，相对分子质量越大，范德华力越大；分子HCl HBr HI范德华力(kJ/mol)21.1423.1126.00共价键键能(kJ/mol)431.8366298.7问题1、范德华力与化学键的相对大小？问题2、HCl、HBr、HI分子在结构上有何相似处？不同？范德华力与此有何关系？单质相对分子质量熔点/沸点/F238-219.6-188.1Cl271-101.0-34.6Br2160-7.258.8I22541

18、13.5184.4结论：范德华力越大，分子的熔点、沸点越高(3)范德华力与分子的极性的关系分子相对分子质量分子的极性熔点/沸点/CO28极性-205.05-191.49N228非极性-210.00-195.81结论：相对分子质量相同或相近时，分子的极性越大， 范德华力越大范德华力关系大 高小 低例2：下列叙述正确的是：A氧气的沸点低于氮气的沸点B、稀有气体原子序数越大沸点越高C、分子间作用力越弱分子晶体的熔点越低D、同周期元素的原子半径越小越易失去电子(B C）1、氢键：除范德华力外的另一种分子间作用力，它是由已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子与另一分子中电负性很强的原子之间的作用力.(

19、不属于化学键)一般表示为 XH-Y。 X、Y : F、O、NCOHHHHCOHHHH2、氢键键能大小：FH-FOH- ONH- N氢键键能 (kJ/mol)28.118.820.9共价键键能(kJ/mol)568462.8390.8结论：氢键介于范德华力和化学键之间,是一种较弱的作用力3、氢键的类型：分子内氢键分子间氢键（属于分子间作用力）（不属于分子间作用力）思考题：为什么冰的密度比液态水小?练习：（04广东）下列关于氢键的说法中正确的是( )A、每个水分子内含有两个氢键B、在所有的水蒸气、水、冰中都含有氢键C、分子间能形成氢键，使物质的熔沸点升高D、HF稳定性很强，是因为其分子间能形成氢键

20、 C定义范德华力氢键共价键作用微粒分子间普遍存在的作用力已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子与另一分子中电负性很强的原子之间的作用力原子之间通过共用电子对形成的化学键相邻原子之间分子间或分子内氢原子与电负性很强的F、O、N之间分子之间强弱弱较强很强对物质性质的影响范德华力越大，物质熔沸点越高对某些物质(如水、氨气)的溶解性、熔沸点都产生影响物质的稳定性四、溶解性1影响物质溶解性的因素影响固体溶解度的主要因素是_。影响气体溶解度的主要因素是_和_。2相似相溶规律：_。如果存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越_。相反，无氢键相互作用的溶质在有氢键的水中的溶解度就比较_。“相似相

21、溶”还适用于分子结构的_。如果溶质与水发生化学反应可_其溶解度。 温度温度 压强非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。好小相似性增大思考与交流1比较NH3和CH4在水中的溶解度。怎样用相似相溶规律理解它们的溶解度不同？2为什么在日常生活中用有机溶剂(如乙酸乙酯)溶解油漆而不用水？3怎样理解汽油在水中的溶解度很小？4怎样理解低碳醇与水互溶，而高碳醇在水中的溶解度却很小？练习根据物质的溶解性“相似相溶”的一般规律，说明溴、碘单质在四氯化碳中比在水中溶解度大，下列说法正确的是( )A溴、碘单质和四氯化碳中都含有卤素B溴、碘是单质，四氯化碳是化合物CBr2、I2是非极性分子，CCl4也是非极性分子，而水是极性分子D以上说法都不对 C左手和右手不能重叠 左右手互为镜像五、手性1具有完全相同的 和 的一对