材料物理制备基础：4纳米材料的制备

1、材料物理制备基础第五讲：纳米材料的制备引言早在1959 年, 美国著名的物理学家，诺贝尔奖获得者Feynman 就预言“当我们得以对细微尺寸的事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围。”“如果有朝一日人们能在针尖大小的空间内移动原子，那么这将给科学带来什么！”1单壁碳纳米管分子线今天，随着人们对纳米材料体系和各种超结构体系研究的开展和深入，这些预言正在逐渐成为现实。国家投资/亿美元备注美国4.9720年内领先日本3.5竞争的紧迫感强英国3.8德国?法国?中国?科技大国2000年2001年政府投资纳米科技纳米科技的分类纳米电子学纳米物理学纳米化学纳米生物学纳米机械学纳米测量学1、什么是

2、纳米材料3、碳纳米管的发现、制备和应用2、阴影法生长三维纳米结构4、脉冲激光沉积法制备纳米金颗粒、纳米镍颗粒、氧化锌纳米线尺度：1、什么是纳米材料原子纳米材料1100nm=30nm的纳米粒子含有106个原子微观宏观特性：表面积比大等等1cm3的金含有1022个原子，处于表面的金原子约有1015个。每1000万个原子有一个在表面。一个含有1000个金原子的原子团，大约有600个在表面。处于表面的原子含有悬挂键，易于和外来原子反应，形成稳定结构。因此，悬挂键多的材料极具活性。（2）阴影法生长三维纳米结构（3）碳纳米管的发现、制备和应用1、发现碳元素的同素异形体 碳原子的电子构型为1S22S22P2

3、，其2S和2P价键轨道能进行比其它任何元素的原子更为有效的SPn(n为13)杂化。当碳原子进行SPn杂化时，参与杂化的n+1个电子形成轨道，未杂化的4-（n+1）个2P轨道电子形成轨道。电子是形成物质骨架的基础，而电子是赋予物质特定功能的根源。由于有效的SPn杂化，碳元素是唯一具有从零维（0D）到三维（3D）同素异形体的元素。 金刚石、石墨、C60和纳米碳管2、制备 碳蒸发法 电弧法、激光烧蚀法等催化热解法 含碳气体、有机金属化合物催化热解等固相热解法 本体聚合物在空气中热解等电化学法 炭电极熔融盐电解等含碳无机物转化法 碳化硅表面热分解等低压烃火焰法扩散火焰法环芳构化形成筒状齐聚物法电弧法、

4、激光烧蚀法合成的纳米碳管已商品化合成碳纳米管的方法： 1) 石墨电弧法 是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。 基本原理：电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。 影响因素：载气类型、气压、电弧的电压、电流、电极间距等。 理想的工艺条件：氦气为载气，气压 6050Pa，电流60A100A，电压19V25 V，电极间距1 mm4mm，产率50。在石墨棒中掺杂金属Fe、Co、Ni催化剂，改善碳纳米管产量和质量。Iijima等生产出了半径约1 nm的单层碳管。 优 点：

5、4 000K的高温碳纳米管最大程度地石墨化，管缺陷少，比较能反映碳纳米管的真正性能。 缺 点：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，碳管和杂质融合在一起，很难分离。 2) 浮动催化法（即碳氢化合物催化分解法，又称CVD法） 是目前使用最多和最有希望实现批量生产的工艺之一。 基本原理：将有机气体(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前移。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束。 影响因素：催化剂

6、的选择，反应温度、时间，气流量等。碳纳米管的直径的大小依赖于催化剂颗粒的直径。 实验理想参数：温度为650700C，气体流量10mlmin、N2600mlmin，反应时间60min70min，产率高达90以上。 优点：有反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高等优点。 缺点：反应温度低，碳纳米管层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。 3) 激光蒸汽法 在氩气气流中，用脉冲激光蒸发含有FeNi(或CoNi)的碳靶方法制备出直径分布范围在0.811.51nm的单壁碳纳米管。该法制备的碳纳米管纯度达7090，基本不需要纯化，

7、但其设备复杂、能耗大、投资成本高。 （4）燃烧火焰法利用液体（乙醇、甲醇等）、气体（乙炔、乙烯、甲烷等）和固体（煤炭、木炭）等产生火焰分解其碳-氢化合物获得游历碳原子，为合成碳纳米管提供碳源；然后将基板材料做适当处理，最后将基板的一面向下，面向火焰放入火焰中，燃烧一段时间后取出。基板上的棕褐（黑）色既是碳纳米管或碳纳米纤维。产生碳纳米管或碳纳米纤维的过程主要决定于基板的性质。基板的选择和处理、燃料的选择等是本方法的关键技术。 与制备碳纳米管的常规方法电弧法，激光蒸汽法和碳氢化合物的催化分解法（CVD）等相比较，燃烧火焰法制备碳纳米管的主要优点有： 合成过程在大气中进行，无需真空（电弧法）、保护

8、气氛（CVD法）； 无需专门的外加生长促进剂或添加纳米颗粒催化剂； 可以在大的表面上合成，特别适合于在一个平面上形成一层均匀的碳纳米管或碳纳米纤维薄膜； 火焰即提供了反应温度，又提供了碳源，反应和合成过程容易控制； 不需要太长的合成时间，一般10分钟左右； 可以非常自由的选择基板材料，并且样品制备简单； 燃料容易获得、储运方便、便宜； 成本较低，对环境的污染也非常小。 通过多火焰或大火焰，可以实现大批量合成。 火焰法：首先将基板进行机械磨光和抛光，之后用硝酸或盐酸进行化学腐蚀，然后将硝酸镍，硫酸镍，氯化镍等镍盐金属盐的无水乙醇溶液涂覆在基板表面，晾干后，置于乙醇火焰中金属盐在火焰的高温中分解成

9、极细小的金属氧化物颗粒，催化合成一维碳纳米管材料燃烧火焰中合成的典型的碳纳米SEM 和 TEM 形貌。从中可以看出其主要特征有:1）其中还有螺旋碳纳米管呈团絮状缠绕在一起状组织;2）除了一般的碳纳米管以外 ,还有所谓的竹节状碳纳米管;3）管径在 2mm60 nm 之间 ,长度较长 ,有数十微米;4）除了碳纳米管以外 ,燃烧产物中还有纳米碳纤维、碳粒和烟粒等 ,是一个混合物。与其它合成方法相比 ,碳纳米管的形态本质上没有很大的区别。但是从碳纳米管的生成环境和合成机理上却有一些不同的地方。 纳米碳管作为扫描探针显微镜的探针，可延长探针的使用寿命，极大地提高分辨率，同时还扩展了探针型显微镜在蛋白质等

10、生物大分子的结构观察与表中的应用，是纳米碳管最接近商业化的应用之一。 定向操作方法的分类 热CVD 微波等离子增强CVD 负偏压增强CVD 电子回旋共振CVD 多孔二氧化硅模板法 铝阳极氧化膜模板法 玻璃模板法按基底分类直接生长有序碳纳米管的化学气相法(CVD)按热源类型分类后处理操作有序化碳纳米管 高分子诱导取向法 电场诱导取向法 磁场诱导取向法 液晶材料辅助取向法 溶剂前沿作用力诱导法 化学自组装法实例直接生长碳纳米管阵列24中科院物理所 解思深，利用内镶嵌纳米催化粒子的介孔SiO2所具有的模板效应,并结合CVD法成功地制备出高密度、高纯度 的、均匀分布的、管径一致的碳纳米管列阵巧妙地将二

11、氧化硅衬底内的介孔(纳米尺寸的孔) 的模板效应与CVD 技术结合在一起. 50mAjayan 等采用CVD 技术在Si(100) 片上生长三维特定几何形状的碳纳米管using a TEM grid as a “photomask”Poulin 等采用“类纺丝” (Spinning-like) 过程，利用高聚物诱导碳纳米管，成功制备出了宏观取向的单壁碳纳米管复合的丝带和纤维。1.5mmSchematic of the experimental setup used to make nanotube ribbons and fibers. Optical micrographs of nanotu

12、be ribbons and fibers.实例高分子诱导取向法5,6Ajayan 等人将碳纳米管任意分散于环氧树脂的基质中, 发现经“剪切”的复合物在切面的碳纳米管发生部分的取向排列。受到这一工作的启发，Winey 等人采用另一种常见的热塑性材料(PPMA)作为基质, 利用聚合物热熔拉伸过程使碳纳米管取向。 An illustration of the electric flux between the two electrodes with the suspensionDiagram showing a CNT in an electric field (a) and vibration

13、of a CNT in an electric field (b)实例电场诱导取向法710 Hz10 Hz10 MHz10 MHzFig. 2. SEM images of suspended SWNTs grown in various electric fields. The spacing between the edges of the outer poly-Si electrodes is 40 mm.Schematic diagram process flow for electric-field-directed growth of SWNTs取向的效果与交流电的频率、电压有很大

14、的关系 实例电场诱导取向法8 Observed (circles, triangles, and squares) and calculated (curves) distribution charts for the directions of carbon nanotubes in magnetic fields. The abscissa represents the angle between the tube and field. The ordinate shows the proportion of tubes directed to each angle. Field inte

15、nsity: (a) 0.0, (b) 5.0, (c) 10.0, (d) 16.0, (e) 20.0, (f) 30.0, (g) 40.0, (h) 60.0, and (i) 80.0 kOe.实例磁场诱导取向法9,10在过滤或沉降时如添加一个强磁场就可能使碳纳米管发生取向。纳米碳管阵列 G （TEM） 阵列块中的多壁纳米碳管A （SEM） 在250-250um催化剂“格”上生长的纳米碳管长80umB （SEM） 在38-38um催化剂“格”上生长的纳米碳管长130umC （SEM ）B 的侧面D （SEM） C 的放大，“双塔”，阵列块四周非常平直E （SEM） 一个纳米碳管阵列块

16、的端部形貌F （SEM） 阵列块内所有的 纳米碳管都垂直于表面（4）纳米碳管的可能应用领域 尺度范围 领 域 应 用纳米技术纳米制造技术扫描探针显微镜的探针，纳米类材料的模板，纳米管道，纳米泵，纳米机械的部件等电子材料和器件纳米晶体管，纳米导线，分子级开关，存储器，微电池电极，微波增幅器等化学纳米化学，纳米反应器，化学传感器等生物技术注射器，生物传感器等医药药物胶囊等宏观材料复合材料增强树脂、金属、陶瓷和炭的复合材料，电磁屏蔽材料，吸波材料，导电性复合材料等电极材料电双层电容（超级电容），锂离子电池电极等电子源场发射型电子源，平板显示器，高压荧光灯化学催化剂及其载体，有机化学原料等能源气态或电

17、化学储氢的材料等4、脉冲激光沉积法制备纳米金颗粒、纳米镍颗粒和氧化锌纳米线（1）制备：Si基片上的Ni纳米颗粒Si基片上的Au纳米颗粒（2）表征（SEM照片）Si基片上的ZnO纳米线（xrd）（3）可能的应用领域传感器场发射显示器纳米高密度磁记录Finland, Suntola.ALD技术的商业应用是由Suntola和他的合作者在70年代中期发展起来的，为了生产薄膜电致发光平板显示器，现在已经发展到多种工业应用，包括半导体器件的生产。原子层沉积 Atomic Layer Deposition原子层沉积 Atomic Layer Deposition 将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的

18、方法。原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。单原子层沉积（atomic layer deposition，ALD），又称原子层沉积或原子层外延（atomic layer epitaxy） ，最初是由芬兰科学家提出并用于多晶荧光材料ZnS:Mn以及非晶Al2O3绝缘膜的研制，这些材料是用于平板显示器。到了20世纪90年代中期，人们对这一技术的兴趣在不断加强，这主要是由于微电子和深亚微米芯片技术的发展要求器件和材料的尺寸不断降低，而器件中的高宽比不断增加，这样所使用材料的厚度降低值几个纳米数量级