实验原子发射光谱法

1、仪器分析实验实验13 原子发射光谱法Atomic Emission SpectroscopyFor Short：AES仪器分析(含实验)一. 原子发射光谱的产生 电能、热能、光能等激发气态基态原子、离子的核外电子受激跃迁至高能态。E2E0E1E3hi 气态、激发态原子、离子的核外电子，迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱(寿命小于10-8s)第一部分 基本原理激发电位共振线、第一共振线最灵敏线、最后线、分析线4.原子线()：M* M (I); 离子线(,) ：M* + M + () M*2+ M2+ () 能级图把原子中所可能存在的光谱项-能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来

2、, 称为能级图。Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1二.原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系E0Eigi 、g0激发态和基态的统计权重 Ei 激发电位K Boltzmann常数 T 温度KAi 蒸发出的原子数K 蒸发速率常数 逸出速率常数C 试样中浓度 电离度1. 谱线强度及其影响因素Ii = gi/g0 e-Ei/kTAihi (1-)k/ C谱线强度的基本公式: 当以上的影响因素恒定时：Ii = A C2. 谱线的自吸与自蚀A. 自吸 I = I0e-ad I0 为弧焰中心发射的谱线强度; a 为吸收系数; d 为弧层厚度B. 自蚀 在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振

3、线上，自吸严重时谱线变宽， 称为共振变宽。Ii = A C b考虑到自吸作用的影响时：激发源(光源)单色器检测器数据处理与显示一、原子发射光谱法的分析过程第二部分 原子发射光谱仪A A. 低压交流电弧 高频高压引火线路 低频低压燃弧线路 2.53KV10KV40007000K220V50Hz特点与应用电极放电较稳定适用于矿物、低含量金属的测定、只能测定固体粉末。二、 激发源(光源)B. 电感耦合等离子体 ICP（Inductively coupled plasma）三、 单色器(摄谱仪)A. 平面光栅摄谱仪的色散系统 平面光栅衍射的线色散率、分辨率、聚光本领四、 检测器 摄谱步骤 感光板玻璃板

4、为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂)安装感光板在摄谱仪的焦面上激发试样，产生光谱而感光显影，定影，制成谱板特征波长，定性分析特征波长下的谱线强度，定量分析显影：对苯二酚（海德洛）感光： 2AgX+2h Ag(形成潜影中心)+X2A. 摄谱法对甲氨基苯酚（米吐尔）定影：AgBr +Na2S2O3 NaAgS2O3 Na3Ag(S2O3)2 Na5Ag3(S2O3)4硫代硫酸钠（海波） 感光板乳剂特性曲线A曝光量(H) 与照度(E)的关系B. 黑度(S) i0 未曝光部分的透光强度 i 曝光部分的透光强度雾翳i0iC黑度(S)与曝光量(H) 的关系黑度(S)与曝光量(H) 的关系难以用

5、一般的数学公式描述。 =S/ log H感光板的反衬度(对比度)Hi-为感光板的惰延量感光板：0.41.8定量分析:采用较高的感光板-紫外 型感光板。定性分析:采用Hi较小即灵敏度较高的感光板-紫外型感光板。B. 光电直读光谱仪的类型真空紫外直读光谱仪：170340nm 氦气、氮气保护 测定C、S、P etc非真空直读光谱仪：200900nm波长扫描型直读光谱仪转动光栅扫描C：全谱直读ICP-OES光谱仪1.定性分析的基本原理(摄谱法、光电法)五、AES的定性定量分析方法原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。一般利用23根原子线、离子

6、线的第一共振线、最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析。元 素相对灵敏度(%)C、Se110-1As、Ge、Ir、Os、Sm、Te、Th、U、W10-1 10-2Au、B、Bi、Co、Dy、Er、Eu、Hg、Gd、Ho、La、Mn、Mo、Nb、 P、Pb、Pr、Pt、Rb、Rn、Ru、S、Sb、Sn、Si、Ta、Tb、Ti、Tl、V、Zn、Zr10-2 10-3Al、Cd、Cr、Cs、F、Fe、Ga、Ge、In、Mg、Ni、Pb、Sc、Y、Yb 10-3 10-4Ag、Be、Cu、Ba、Sr、Ca10-4 10-5Cs、K、Li、Na、Rb10-5 10-6光谱定性分析的相对灵敏度2.定性分析的

7、方法(摄谱法)A标准样品与试样光谱比较法用标准样品与试样在相同的条件下摄谱。比较标准样品与试样所出现的特征谱线。若试样光谱中出现标准样品所含元素的23条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素。否则不含有该元素。上标：谱线的强度级（110级）。下标：原子线()与离子线( +、 2+、 3+ )。底标：波长十位后尾数，12.32712.3埃、47.3 2747.3埃。B.标准铁光谱图比较法标准铁光谱图（一级）23003500埃/15张，80埃/张。以铁光谱作为波长标尺。标有68种元素的480多条特征谱线。D. 标准铁光谱比较法操作：C. 谱线的强度级（110级）谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消

8、失等级12345678910含量 %101033110.30.30.10.10.030.030.010.010.0030.0030.0010.001谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制12条铁光谱。在8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍。以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行。找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现。若某元素的23条特征谱线出现，该元素就存在。再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量。将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上。在映谱仪上用目视法直接比

9、较被测试样与标样光谱中分析线黑度。根据黑度，估计欲测元素的近似含量。谱线强度（黑度）比较法3. 原子发射光谱法的半定量分析（摄谱法）I = AC bH = I t 2.谱线强度（黑度）比较法的应用地质普查地质勘探矿物品位标样-1：0.001%标样-2：0.003%标样-3：0.01%标样-4：0.03%标样-5：0.1%未知样-1未知样-2定量分析的基本关系式： 求对数，得：式中：b=1 没有自吸, b1, 有自吸I = AC b (光电法定量公式) log I = b log C + log AA: gi/g0 e-Ei/kT(1-)k/ AihiA的影响因素：跃迁几率统计权重激发电位激发温

10、度逸出速率常数蒸发速率常数电离度4. 定量分析B. 电感耦合等离子体 ICP（Inductively coupled plasma）8762：outer tube5. Plasma6：atomization zone7：atomic line emission8：ionic line emission1: induction coil 3：intermediate tube4：sample injectorICP-OES（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy ）特点：应用：具有好的检出限,一些元素可达到10-310-5ppm。ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。基体效应小。光谱背景小。准确度高，相对误差为1%。自吸效应小线性范围宽，测量浓度范围从ppm到百分几十 高温，104K环状通道，具有较高的稳定性惰性气氛，电极放电较稳定70多种无机元素的定性、定量分析环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学一般只能测定液体。B. 中阶梯光栅交叉色散光学系统简介 全谱直读ICP-OES光谱仪ICP-OES（Inductively Coupled Plasm