现代电池技术：第2章 化学电源的理论基础

1、第二章化学电源的理论基础电池电动势电池电动势是电池正负极间理论上的电位差不同相接触时都会存在界面电位差，这是由带电粒子或极性分子在界面上吸附造成界面上电荷分布不均，形成双电层造成。有电位差不一定能够产生持续电流，只有产生持续电流才能叫电源电池电动势定义： G=-nFE电池反应：aA + bB = cC + dDG=(c GC+d GD)- (aGA+b GB)Gi= G0i +RTlnaiG0=(c G0C+d G0D)- (aG0A+b G0B)= G0iG0=-nFE0 E0平衡电池电动势Nernst方程电极电动势电极反应： Zn2+2eZn电极电动势：Nernst方程可逆电池可逆电池条件

2、：电池反应是可逆的；反应以可逆方式进行，即反应速率无限小（电流无限小）热力学上可逆指每一步可逆电池表达式书写规则：(-)Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s)(+)负极写左边，标上“-”；正极写右边，标上“+”短竖线表示相界面，括号中表明相状态虚线表明液体接界，平行竖线表示盐桥连接可逆电极可逆电极条件：电极反应是单一反应；反应以无限小反应速率进行，即电流无限小（但交换电流密度足够大）电极种类：金属或气体与它们相应离子溶液组成的电极 Zn|Zn2+ Pt, H2|H+ Pt, Cl2|Cl-1难溶盐电极 HgO, OH-|Hg AgCl, Cl-|Ag Hg2Cl2, C

3、l-|Hg 惰性导电体(Pt)插入氧化-还原离子对的溶液中构成的电极 Pt, Fe2+|Fe3+ 浓差电池 电动势是由电池中存在浓度差而产生的电池成为浓差电池，包含离子浓差电池和电极浓差电池两大类离子浓差电池：电解质浓度不同(-) Ag(s) | AgNO3(a1) | AgNO3(a2) | Ag(s) (+) 阳极： Ag e Ag+ (a1) 阴极： Ag+ (a2) + e Ag总反应：Ag+ (a2) Ag+ (a1)浓差电池电极浓差电池：电极材料相同但其浓度(活度)不同(-)Hg-Zn(a1) | Zn2+ (aZn2+) | Hg-Zn(a2) (+) 阳极： Zn(a1) -

4、2e Zn2+ (aZn2+ )阴极： Zn2+ (aZn2+ ) Zn(a2) - 2e 总反应： Zn(a1) Zn (a2)电极过程电极反应步骤:（以充电为例）电极反应物质（离子）自溶液本体向电极表面迁移，即液相传质步骤；在电极表面吸附，脱出溶剂壳，配合物解体等电极放电反应前的步骤，即前置表面转化步骤；电极表面放电步骤，即电化学步骤；放电后在电极附近的表面转化步骤，即后转化步骤；产物生成新相，例如生成气体溢出，结晶沉积或内扩散。控制步骤？(通过研究电极电流密度的变化来研究电极动力学或电化学动力学)极化作用 偏离平衡值的现象叫极化现象，发生这种现象的机制叫极化作用浓差极化电化学极化欧姆极化

5、上述极化会产生过电位氢电极过程氢电极的阴极过程：氢离子在电极上还原析出过程氢离子从溶液到电极界面：H+(aq) H+(sur)电化学反应生成吸附原子：H+ + e MH转化： MH + MH H2 或 MH + H+ + e H2 + H2O新相生成：nH2 nH2(g)氢电极过程析氢过电位：氢实际析出的电位与氢的平衡电位的差值 （塔菲尔关系式）a，单位电流密度下的析氢过电位，与金属材料的性质、表面状态、电解液组成和温度有关；b，常数，与电极反应的机理密切相关。氢电极过程氢电极的阳极过程：发生氢的阳极氧化酸性中：H2 2H+ + 2e 碱性中：H2 + 2OH- 2H2O + 2e 氢分子溶解

6、进入溶液并扩散到电极界面电极的活性表面吸附氢分子并离解成氢原子H2 + 2M 2MH 或 H2 + 2M MH + H+ + e 吸附氢电化学氧化酸性溶液中：MH M + H+ + e 碱性溶液中：MH + OH+ H2O + M + e反应产物离开电极表面氧电极过程氧电极的阴极过程：发生氧的阴极还原中间产物为H2O2或HO2-酸性中：O2 + 2H+ + 2e H2O2 H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O H2O2 1/2O2 + H2O (催化分解)碱性中：O2 + H2O + 2e HO2- + OH- HO2- + H2O + 2e 3OH- HO2- 1/2O2 + OH-(催

7、化分解)氧电极过程氧电极的阴极过程：发生氧的阴极还原中间产物为吸附氧 O2 + 2M 2MO(吸)酸性中： MO(吸) + 2H+ + 2e H2O + M 碱性中： MO(吸) + H2O + 2e 2OH- + M中间产物为表面氧化物或氢氧化物 M + 2H2O + 1/2O2 M(OH)2 M(OH)2 + 2e 2OH- + M电催化作用电催化：在电化学反应体系中，通过加入催化剂而使电极反应加速的一种现象。交换电流密度i0或过电位 i0越大，催化活性越大(反应机理相同) 相同电流密度下，越小，催化活性越大影响催化剂活性的主要因素 几何因素：电催化剂的表面状态和比表面积 能量因素：电极材料的成分与性质 催化剂中毒 电催化剂失去反应活性电催化作用气体扩散电极 一种有一定孔率和具有很高比表面，能形成稳定的气-液-固三相界面系统的电极薄液膜理论半导体电化学 研究具有半导体性质电极所发生的电化学反应，特别是在半导体/溶