CO2作为最主要的温室气体

1、从全球尺度来看，全球共存在岩石圈、海洋、大气、陆地生物圈、水生生物圈、化石燃料6个主要碳库。岩 石圈是第一大碳库，海洋是仅次于岩石圈的第二大碳库（表1）。但是岩石圈的 碳主要以碳酸钙结晶的形式存在，性质稳定，只有极少一部分通过风化的作用 参与到地球化学循环中去6:而海洋碳库中的碳主要以溶解无机碳的形式存在，化学性质活跃：同时，海洋碳库是大气碳库的50倍，陆地生物圈碳库的19倍， 化石燃料碳库的9倍，因此海洋是全球第一大活跃碳库6O大气碳库虽然较小，却是调节全球气候的最关键因素。全球变暖的根源就是由于人类对石油、煤炭、 天然气等化石燃料的开发利用，使本该被长期封存在岩石圈中的有机碳被转换 成CO

2、2进入了大气圈2o通过海洋水气界面交换，每年都有大量的CO2从大气圈进入了海洋，因此海洋对缓解全球气候变化做出了巨大贡献，海洋碳循环是全 球碳循环过程中最关键的一个环节6,11,12O自上世纪末，一系列针对海洋碳循环过程的大型国际科研计划（国际地圈 与生物圈计划（IGBP）核心计划全球海洋通量联合研究（JGOFS）、海岸带陆 海相互作用（LOCIZ）、上层海洋与低层大气研究（SOLAS）、全球海洋生态系 统动力学（GLOBEC）、海洋生物地球化学和生态系统综合研究（IMBER）相 继实施，使人们对海洋碳循环过程有了一定的了解，特别是JGOFS计划的完成， 基本探明了全球海洋碳循环过程及海气界面

3、碳通量，使人们对海洋碳循环乃至 全球碳循环的了解上升到一个新的高度。海洋碳循环过程主要是在“溶解度泵”、“碳酸盐泵”、“生物泵”的作用下 完成的。在这个三个泵的作用下，实现了碳在海洋中的迁移和变化，最终调节 了全球气候。CO2作为最主要的温室气体，对全球气温的升高的贡献度高达70%3o根据冰芯中的CO2历史记录，大气中CO2浓度在过去42万年以来是前所未有的，并仍以每年1.5-1.8ppmv的速度上升4O全球碳循环过程以及气候变化，己经成为科学家们所共同关注的焦点问题之一。海洋碳循环 作为全球碳循环的一部分，其作用极其重要，每年约有30%人类活动排放的CO2 被海洋吸收5,被海洋吸收的CO2经

4、过一系列生物过程（生物泵以及碳酸盐泵的作用）最终以有机物和CaCO3的形式沉降到洋底，要经过很长的地质时间才能 重新进入大气。相比之下，陆地森林碳汇对CO2扣押的时间尺度只有几十年 因此海洋碳循环对全球气候变化的调节更为重要。生物在海洋碳循环中起了非 常重要的作用，碳在海洋中的迁移和转化几乎都有生物参与。特别是浮游植物， 通过光合作用直接固定了大量的溶解无机碳(DIC),如果浮游植物光合作用停 止，大气中CO2浓度将会比当前高150-200ppmv6,7O生物作用还与人类的活动密切相关，人类活动引起的海洋生物种群、群落、生态系统结构的变化也会导 致海洋碳循环格局的改变8-10O因此，生物在海洋

5、碳循环中的作用成了科学家们竞相研究的热点。与此同时，大量CO2进入上层海洋，造成了海洋酸化(Manne Acidfication),也会改变生物生理活动和生态作用。生物对海洋酸化的响应机制， 也将是未来研究的热点。近海是海洋生产力最高的区域，同时还是受人类活动影响最强烈的区域， 在近海还存在着大量的双壳贝类高密度养殖区。双克贝类一方面可以通过滤食 活动摄食浮游植物等颗粒有机碳，并将部分通过粪和假粪的形式沉降到海底， 起到了类似生物泵的作用，这对碳的长期封存具有枳极作用：另一方面又通过 钙化和呼吸活动释放CO2,同时通过钙化将海水中的碳转化为贝壳中的碳酸钙， 1年，因此贝类对碳循环的作用机制非常

6、复杂。目前已有大量关于贝类生物沉积作用的报导，但对呼吸和钙化的研究较少。同时目 前尚无对养殖活动对碳循环贡献的研究。因此本文初步研究了温盐、pH等环境 变化对贝类钙化和呼吸的影响，以及未来酸化对钙化和呼吸的影响；模拟了不 同养殖方式对碳循环的影响；并初步估算了养殖活动在特定海域对碳循环的影 响。1.1.1溶解度泵CO2易溶于水，溶于水后与水发生各种化学反应134.4栉孔扇贝对近海碳循环生理活动的影响因此CO2进入海洋主要以DIC形式存在，其中以3HCO?的含量最高，约占总量的90%；其次为23CO?,约占 9%； CO2 (aq)和 H2CO3 不到 1%15O海洋一大气界面通常存在一个CO2

7、浓度梯度，在大气和洋流的综合作用下，界面上进行着大 量CO2交换。CO2从大气中溶入海水的过程称为“溶解度泵”。据估算全球每年 排入大气中的CO2以碳计约为5.5Gt,通过海气交换净吸收的CO2约为2Gt,占 总排放量的36%5O在千年的时间尺度上，海洋通过海气交换调节了大气中的CO2浓度，进而调节了全球的气候变化，在海洋碳循环过程中作用极其重要。 海一气界面CO2交换速度通常用单位时间单位面积的CO2通量来表示，称为 海一气界面CO2通量。海一气界面CO2通量受多种理化和环境条件综合作用影 响，除受表层海水的温度和盐度影响外，还受海水表面的风速影响。最常用的 计算海一气界面CO2通量的公式为

8、17.s2F =ka ApCO其中F为海一气界面CO2通量，k为扩散常数，是与风速、温度、盐度相关的函 数；为海水中COSa2的溶解度系数，是于温度和盐度相关的函数，目前研究对 于较多使用Weiss18的推导公式：) 100K)0.0050578( 100KS0.0271660.025888() 100K)22.29401n( K 1001na58.093190.5069( 2s?+=?+x+5第一章海洋碳循环的生物过程 2ApCO为海一气界面CO2分压差。海一气界面CO2通量还受热盐环流、洋流以及纬度和季节变化影响。由于海水中CO2溶解度与温度负相关，所以CO2在高纬度地区由于水温低所以溶解

9、度 高，在低纬度地区由于水温高所以溶解度低。这导致了高纬度冷水吸收了大量 CO2,并通过下降流将其带到洋底；富含CO2海水通过底层洋流输送到赤道附近， 以上升流将其带到海面，由于温度上升，CO2溶解度下降，大量CO2从海水释放。 每年大约有40Gt CO2在高纬度海水被吸收而在低纬度释放5。但从整体来看，海洋对大气是一个净吸收的过程19,每年约有2GtCO2被海洋吸收5 （Fashamet al.,2001）o1.1.2生物泵溶解度泵只是实现了 CO2从大气碳库向海洋碳库的迁移，存在很强的时空异质性。进入海洋的CO2最终实现封存并脱离地球化学循环需要通过生物泵的 作用。首先，进入海洋的CO2被

10、浮游植物和光合细菌通过光合作用固定转变为 有机碳从而进入海洋生态系统，碳在海洋生态系统食物网中经过层层摄食最终 以生物碎屑的形式输送到海底，从而实现了碳的封存，封存的碳在几万甚至上 百万年时间内不会再进入地球化学循环，这一过程被称为生物泵。生物泵将海 洋表面的无机碳转化为有机碳，并将其中一部通过垂直输送到洋底沉积物中， 最终实现了海洋对碳的长时间封存。也正是由于生物泵垂直输送机制的存在， 实现了海洋对CO2的调节20o生物泵被认为是海洋碳循环的关键控制过程19o生物泵输送碳的形式是有机碳，因此生物泵实际上是有机碳泵。输送有机碳主 要以颗粒有机碳（POC）和溶解有机碳（DOC）两种形式存在，其中

11、POC约占 输送有机碳的80%, DOC占20%21-23O生物泵是海洋碳循环中3个泵最复杂的一个（图1）,首先浮游植物和好氧光合细菌通过光合作用固定无机碳，每年大约有45Gt5的碳被固定转化为有机碳。固定的碳被浮游动物所摄食成为次级生产力，然后部分被更高营养级生物 所摄食，部分通过呼吸和死亡分解再次变成无机碳返回环境，部分被垂直输送 6栉孔扇贝对近海碳循环生理活动的影响到海底。其中每年有35Gt有机碳通过生物异养呼吸的途径变成DIC,这部分碳 占海洋表面光合作用所固定碳的80%左右。真光层异养细菌是这个过程的主要 贡献者，据估计，大约50%-90%的呼吸作用是由异养细菌来完成的 24O甚至在

12、某些海区，细菌的呼吸作用要强于该地区的初级生产力25-27（O未被呼吸作 用氧化的有机碳以生物碎屑和排泄物（POC）以及DOC的形式向弱光层、深海 无光层输送，每年大约有10Gt有机碳最终进入深海5，但其中绝大部分经过再矿化再次成为DIC,最终能够进入洋底沉积物的不足5% 5,24有机碳在弱光层、深海的氧化分解还为上层海洋提供了新生产力，据调查深海溶解有机物降解的C： N： P的元素比为199： 20： 1,要大于Redfield比（106： 16： 1）,这就意味着当有机物降解时将会有大量的N、P以新生产力的形式重新 进入上层海洋23,从来促进了上层海洋的初级生产。生物泵的过程相当复杂， 碳

13、在向洋底输送的过程中还会发生各种赋存形态的迁移，更加加剧了其复杂性。 另外，生物泵还影响了溶解度泵。溶解度泵虽然使大气中CO2进入了海洋， 但前提条件是大气CO2分压要大于海洋表层CO2分压，生物泵光合作用对海洋表 面DIC的利用，降低了海水CO2分压，使海气界面CO2分压梯度持续存在着。如 果没有生物泵的作用，海洋一大气界面CO2浓度最终将达到平衡，大气与海洋 间的CO2交换将停止。在生物作用的驱动下，在海洋表层和深海形成了大约为 220 u mol ?kg的DIC浓度梯度28,大约有2500Gt碳位于这个梯度上，是大气碳 库的3.5倍9o因此，生物泵对DIC的运输有着深远影响，海洋环境变化

14、引起的 生物泵很小的变化，都可能引起整个海洋碳循环格局的变化。生物泵极其复杂，人类对海洋碳循环中的生物过程仍存在大量未知，特别 是真光层以下生物以及微生物的作用，近年来的研究也特别关注了海洋微生物 的作用。Kolber et al29研究发现真光层的好氧光合细菌的初级生产力贡献至少占据了总生产力的11%。好氧光合细菌是一个非常特殊的类群，它的粒径远小 于浮游植物：它的营养方式也很特殊，它在有机碳丰富的条件下可以代谢有机 碳，营异养生活：在有机碳匮乏的情况下可以进行光合作用营自养生活。好氧 光合细菌的发现改变了人类对海洋初级生产过程的认识，它对海洋有机碳和无 机碳的循环起了非常重要的作用，但在过

15、去一直是被忽视的。生物过程是海洋 碳循环过程中相当重要的环节，国际上正在进行的海洋碳循环模式的互校工作 7第一章海洋碳循环的生物过程第三期计划（OCMIP-3）也特别强调了海洋生物的作用19O图L1海洋生物泵（引自陈泮勤2004）Fig 1.1 Marine biological pump1.1.3碳酸盐泵JGOFS基本上描述了海洋碳循环在溶解度泵和生物泵作用下的过程（图2）, 但是没有描述碳酸盐泵的过程。碳酸盐泵跟生物泵一样，也是由海洋生物的生 命活动驱动的，但其本质是无机碳泵，它驱动了碳以碳酸钙结晶的形式向海底 输送，同时还将海水中部分DIC转化为返还到大气中去，因此也被称为碳酸盐 反向泵

16、30o部分海洋生物能够利用海水中的Ca2+和一生成CaCO 3HCO3 （主要以文石和方解石晶体的形式存在）的骨架和外壳31.33,这个过程称为生物钙化（Calcification）,生物钙化活动就是碳酸盐泵的基础。在钙化的过程中发生了以 下的化学反应：8栉孔扇贝对近海碳循环生理活动的影响2+-?3 32Ca+2HCO CaCO+H OYO2从上面的反应可以看出，生物钙化利用了 2eqv_生成了 leqv.CaCO3HCO3 和leqv.CO2o钙化过程中来自海洋无机碳库，但生成的CO3HCO 2经过海水缓冲后会有部分进入大气碳库，据研究，每沉淀leqv.的CaCO3同时，会有0.67eqv.

17、 的CO2进入大气34,35,因此有学者认为生物钙化是的CO2源。有学者甚至认为最近一次冰河间期到工业革命之前大气中CO2浓度的上升可能是由海洋生物钙化 所引起的34-36 颗石藻是海洋生物钙化的主要贡献者，它同成礁珊瑚、有孔虫类主导了全 球碳酸盐的收支平衡37,此外，具壳软体动物和硬骨鱼类也是CaCO3生产者的 一部分，据估算全球每年有0.7-1.4Gt的碳以新生成的CaCO3形式存在 38 O颗石藻和有孔虫类死后所形成的CaCO3外壳迅速向洋底输送，随着深度的增加， CaCO3溶解反应逐渐加强，表现为海水总碱度的增加（图3）。当到达某一深度， CaCO3溶解的正向反应与逆向反应将达到平衡，

18、这深度称为补偿深度。在补偿 深度下，溶解反应要大于结晶反应，CaCO3溶解占主导地位，每年新生成的 45%65%的CaCO3最终在补偿深度下被溶解，只有20%30%左右输送到洋底37O9第一章海洋碳循环的生物过程图1.2海洋碳循环过程（引自陈泮勤2004）Fig 1.2 The niaime carbon cycle fluxes 最近Wilson38发现海洋硬骨鱼类也存在着CaCO3生产机制，由于硬骨鱼的渗透调节机制，需要不断饮入含有大量含Ca2+和Mg2+的海水保持体内水盐平衡，而Ca2+和Mg2+极易形成肾结石，为了避免形成肾结石对身体产生不良影响，硬骨鱼在肠道内形成了大量富含Mg2+的

19、CaCO3结晶。此种结晶的溶解度要高于文石和方解石，更易溶于海水，Wilson38的发现解释了海洋实际补偿深度高于模型预计深度这个困扰了科学家们多年的问题。根据他的估算，硬骨鱼生产的 CaCO3约占总产量的3%-15%,而过去对碳酸盐泵一直低估了。10栉孔扇贝对近海碳循环生理活动的影响图1.3北大西洋海水总碱度随水深的变化（引自Wilson et al.2009）Fig 1.3 The normalized total kaluuty of seawater as a fiinction of depth for North Atlantic Waters1.1.4生物在海洋碳循环中的作用海洋

20、碳循环是在溶解度泵、生物泵以及碳酸盐泵三个泵的驱动下完成的，其中生物泵和碳酸盐泵是直接以海洋生物的生命活动为基础的，溶解度泵虽然 没有生物的直接参与，但也受到生物活动的间接影响。如初级生产者光合作用 对海水中DIC的利用，以及海洋动物通过呼吸活动向海水中释放CO2都会改变海 水中CO2分压，进而影响到溶解度泵的作用。也正是由于生物活动的参与，使 得海洋碳循环较陆地碳循环更加复杂。虽然JGOFS在海洋碳循环中的研究中取得重大进展，但主要解决的是关于 全球溶解度泵一一表观源和汇的问题。但是对碳在不同形态间的迁移、转化以 11第一章海洋碳循环的生物过程及垂直输送过程中的生物作用了解还不甚深入。如海洋

21、细菌、病毒在有机碳的 垂直输送过程中如何将有机碳转化为无机碳、所占输送碳的比例以及受控因素 等，都亟需进一步的深入研究。特别是真光层光合细菌，在有机碳充足条件下 营异养，将有机碳转换为无机碳；在有机碳匮乏条件卜营自养，将无机碳转换 为有机碳，更加剧烈问题的复杂性。而对上述问题的认识是了解海洋对碳封存 认识的关键，未来海洋碳循环的研究也将会主要集中在生物作用的领域。1.2 CO2排放对未来海洋碳循环的影响CO2的大量排放不仅造成了全球变暖，同时还造成了海洋酸化。全球变暖 已经引起了人们的广泛关注，但海洋酸化直到近几年才引起人们的重视。Byrne et al39首次在北太平洋地区水下500m范围内

22、观测到了海水酸化的现象，发现从1991到2006十五年的时间里，pH值下降了 0.06个单位。根据IPCC的预测，如 果人类排放CO2仍保持当前速度的话，那么到2100年大气中将达到 450-900ppmv40（图4）,海水pH值将较工业革命前下降0.3-0.4个单位41,42。由于pH值是使用H+浓度的负对数来表征的，pH每下降0.1个单位，H+浓度实际上增加了 0.3倍。本世纪末，海洋中H+浓度将会提高一倍，海洋将达到300万年以来酸性程度最高的状态41。全球变暖和海洋酸化成了 CO2排放引起的两个重 大环境问题，都将对海洋碳循环的过程产生深远的影响40,43oCO2 (g)二 CO2(a

23、q)co2 (aq) + HnO = H2CO3H2CO3 = H+ + HCO3HCO3 = H+ CO；5.5750+3.3人为排放59360.090928.5?g沽地植物610 +0.1图1.2海洋碳循环过程引白陈泮勤2004 )F = kasApCO2In a s = -58.0931 + 90 .5069 () + 22 .2940 x 111( ) +5K100S0.027166 - 0.025888 () + 0.0050578 ()2100100海水怠戚度（TA）是指每克海水中；矿*,小（当ifi皮为251：时，M 子强度为。解离常数kwiir的弱槌解盛形成的碱）超过氨葛子给予

24、体（解爵常 &104J的酸）的摩尔数，单位为叩叫他在生物和生态学圳贫中，- 般取为单位，总硼度可表示为：TA= I 顷 /+2/COy 申&DH I 八MIT +/HP亡 /士HPO： /+/SiO/+ / AW J+ /7J- /-/?* 4 -（1）权中志离子浓度，省略号代表含母极低尾以.久略的弱酸， 生物在钙化过程中发生了 F面的化学反应L顷” 也能“勺（2）从上面反应可顷看出，侮生成lCaCO3. TA会降任同时还释放出Imol co,.虽然生物也在进行着呼吸，但生物呼吸释放出的C6由于发生化学反应 （3）.因此呼吸不会改变水体的碱.度叫典类排泄活动会使水体中N、PU营养盐浓度擀加,但

25、引起的TA变化极小，W忽 略不汁甄 因此可以通过封闭培养.测定培养前后水体的TA变化来估算钙化速 率，此种方法称为AlUhmty ano】mtlytech】uqiieL fE版外广泛应用瑜副。句、 史类啊以及H：他海洋生物】钙化速率的测定.因此栉孔席此钙化率G 3点%勺 可用公式 我示，”：4 -7：/G= i:共中TAiNlTA命别为培养前后水体的忘此受V为病水体体积（G；T为培养时间3） M为实险厨贝鲜重顷K由公式2可知.由钙化反应形成HCaCOj,因此钙化会引起水体中的溶 解无机破（DIC兴勺 含扯下降；但是呼吸产生的CO?进入水体.而这部 水体DICE WI;升，因此水体DIC含此的变化是由呼吸利钙化两部分引起的.水 体DIC的变化可表示为:7T d DK - M叱.户 W -（: 5）H：中ADIC为水体DIC的净变化.ziDICk为吁吸引起的DIC变化,aDI%方钙化引 起的DIC变化.DICnDIC网厝养前后的DIC/rite同时.aDICc诃表示为：（6）因此CQ呼吸率Rc可以表示为：工，瓦）心（以DIC+7&7由）fi, =:= （7 ）7*J/2.1 2实验材料实验所用扇具为浮筏养超扇于如09年2月取自青