04-聚合物加工过程的物理和化学变化课件

1、第四章 聚合物加工过程的物理和化学变化聚合物加工过程的交联聚合物加工过程的结晶聚合物加工过程的取向聚合物加工过程的降解第一页，共三十三页。4-1 成型加工过程中聚合物的结晶一、聚合物结晶的形成及影响因素均相成核异相成核晶体生长二次结晶后结晶影响因素：温度、杂质。温度：TgTTm.接近Tg成核速度增加. 接近Tm晶体生长速度增加.第二页，共三十三页。通过热处理,制品结晶度提高,形成完整的晶体, 因而提高了尺寸与形状的稳定性,内应力降低;耐热性提高,力学性能发生变化.热处理时间尺寸变化结晶度问题:在TgTm温度范围内,对制品进行热处理(退火)的目的是什么?第三页，共三十三页。二、成型加工过程中影响

2、结晶的因素(一)冷却速度的影响冷却速度取决于熔体温度tm和冷却介质tc之间的温度差，即ttm-tc，称为冷却温差Tc接近Tmax，t值小，缓冷过程，形成大球晶，制品发脆，生产周期长，冷却不够，制品易变形第四页，共三十三页。Tc低于Tg，t值很大，骤冷过程（淬火），制品易发生形状与力学性能的变化Tc高于Tg附近，t值不很大，中等冷却过程，制品结构稳定，生产周期较短常用第五页，共三十三页。(二)熔融温度与熔融时间的影响熔体温度熔融时间长熔融时间短晶核数熔融温度高与熔融时间长：均相成核，结晶速度慢，晶体尺寸大熔融温度低与熔融时间短：异相成核，结晶速度快，晶体尺寸小而均匀利于提高制品的力学强度、耐磨性

3、和热畸变温度第六页，共三十三页。(三)应力作用的影响对结晶速度的影响:高应力有加速结晶作用的倾向，降低最大结晶温度.对结晶度的影响:高应力提高结晶度.对晶体的结构和形态也有影响.压力使熔体结晶温度升高，结晶度提高。第七页，共三十三页。(四)低分子物质、固体杂质与链结构的影响CCl4:小区域加速结晶固体杂质作为成核剂分子量大,支化度大,结晶能力下降.链结构简单,规整度高,结晶能力提高.第八页，共三十三页。三、聚合物结晶对制件性能的影响结晶过程中分子链的敛集作用使聚合物体积收缩、比容减小和密度增加.结晶分子链之间吸引力增加,力学性能和热性能相应提高,但脆性增加.第九页，共三十三页。4-2 成型加工

4、过程中聚合物的取向一、聚合物及其固体添加物的流动取向柱塞料筒等温柱塞非等温流动方向熔体中低取向区域流动速度梯度管壁附近大，且沿流动方向下降。1.聚合物的流动取向第十页，共三十三页。横断面 轴向纵断面取向度表层表层表层中心中心次表层的熔体有很高的取向度。第十一页，共三十三页。流动取向可以是单轴、双轴或更复杂。浇口2.固体添加物的流动取向第十二页，共三十三页。二、聚合物的拉伸取向拉伸过程中，速度梯度只存在于轴向，聚合物的取向程度沿拉伸方向逐渐增大。-y=E粘流拉伸塑性拉伸高弹拉伸yTTfTgTf间，升温，E和y降低.第十三页，共三十三页。二、影响聚合物取向的因素1.温度和应力的影响温度升高,有利于

5、聚合物取向,同时也使聚合物解取向过程很快发展.（1）熔体加工能否冻结取向结构取决于以下因素:加工温度Tp降低到凝固温度Ts区间(Tp-Ts)的宽窄.加工温度降低到凝固温度之间的松弛时间.加工温度到凝固温度之间的冷却速度.第十四页，共三十三页。问题:为什么熔体加工中,结晶聚合物比非晶聚合物更易冻结取向态结构?TpTmTg第十五页，共三十三页。（2）Tg-Tf之间热拉伸，拉伸比可增大，拉伸速度较高，拉应力较小。（3）室温附近冷拉伸，拉伸比较小。拉伸比应十六页，共三十三页。2.拉伸比的影响被拉伸材料的取向程度随拉伸比而增大。通常结晶聚合物的拉伸比大于非晶聚合物。3.聚合物结

6、构和低分子物的影响链结构简单、柔性大、分子量低的聚合物，较小应力即可形变和取向，但取向结构不稳定。结晶聚合物取向比非晶聚合物取向需要更大应力但取向稳定。溶剂或增塑剂的加入降低取向应力和温度，同样增大了聚合物的解取向速度。第十七页，共三十三页。三、聚合物取向对性能的影响双折射强度I伸长率I聚合物取向后：玻璃化转变温度提高，回缩和热收缩率增加，线膨胀系数垂直方向约为取向方向的3倍。第十八页，共三十三页。4-3 加工过程中聚合物的降解一、降解的机理（1）游离基链式降解机理游离基的生成（热和应力）活性链的转移和减短（形成新游离基的同时，生成末端双键的降解产物、析出单体、临近大分子转移。）链终止（1）线

7、性降解产物；（2）支链降解产物；（3）交联降解产物；（4）歧化终止。第十九页，共三十三页。（2）逐步降解机理（碳杂链聚合物）特点:1）断链的部位是任意和无规的，反应逐步进行，每一步反应都具有独立性，中间产物稳定；2）断链的机会随分子量增大而增加；3）随降解反应的逐步进行，分子量降低且分散性逐步减小。第二十页，共三十三页。二、加工过程中各种因素对降解影响（1）聚合物结构的影响键能：1C 2C 3C 4C-C-C=稳定性：含双键橡胶 PP PE 侧链上极性大和分布规整的取代基提高聚合物稳定性；主链中又芳环、饱和环、杂环的聚合物以及具有等轨立构和结晶结构的聚合物稳定性好；碳-杂链结构稳定性差,同时与

8、杂质有关.第二十一页，共三十三页。（2）温度的影响(热降解) 降解反应的速度随温度升高而加快的.温度减重率,%PVCPMMAPSPTFE第二十二页，共三十三页。（4）应力的影响(力降解)随氧含量增加,温度升高,受热时间延长降解愈严重.（3）氧气的影响(热氧降解) 增大应力或剪切速率,降解反应速度增加.塑炼时间,分门尼粘度100C80C50C25C（5）水分的影响(水解)第二十三页，共三十三页。三、加工过程对降解作用的利用与避免对降解作用的避免：严格控制原材料技术指标，使用合格原材料。确定合理的加工工艺和加工条件。使用前对聚合物进行严格的干燥。加工设备与模具应有良好的结构。加工温度较高，应在配方

9、中加入抗氧剂、稳定剂加强聚合物对降解的抵抗能力。第二十四页，共三十三页。对降解作用的利用：制备共聚物机械降解作用使聚合物间进行接枝或嵌段共聚改善橡胶的加工性能生橡胶在轨压机上塑炼降解降低分子量第二十五页，共三十三页。4-4 成型加工过程中聚合物的交联一、交联的机理（1）游离基交联反应不饱和单体为交联剂使线性不饱和聚酯交联的反应，常加入过氧化物。硫为交联剂使橡胶交联的反应。降解过程中的交联。第二十六页，共三十三页。（2）逐步交联反应缩聚反应（交联同时有低分子物质的生成）：酚醛塑料的成型过程加成反应（反应组分间有氢原子的转移）：-N=C=O+NH2 -C-C+NH2O第二十七页，共三十三页。二、影

10、响交联的因素温度硬化时间反应物官能度应力第二十八页，共三十三页。五、高分子材料加工中的热行为1.高分子材料的热物理特性热膨胀原因：材料由于吸收热能，相邻原子或基团由于振动使得间距变大的缘故。线膨胀系数：固态物质温度改变1，其长度的变化和它在原温度时长度的比值。键能越小，线膨胀系数越大。键能：共价键、离子键 金属键 范德华力第二十九页，共三十三页。体膨胀系数：固态物质温度改变1，其长度的变化和它在原温度时体积的比值。高分子材料胀缩性对高分子材料的应用:制造精密机械零件、机械零件的配合与装配高分子材料胀缩性影响因素：分子结构-聚集态中分子链段动能变化，引起振动程度改变，自由体积变化。组成-填充处理或玻璃纤维增强，胀缩性下降。第三十页，共三十三页。热容比热容-将单位质量材料的温度提高1所需的能量。热容-将材料的温度提高1所需的能量。2.高分子材料加工中传热特性 热导率W/(m. )热导率 -厚度为1m，表面积为1m2的平壁两侧维持1温差时，单位