物理化学教学课件：第1章 物质的pVT关系和热性质2

1、1-3 流体的pVT状态图，气液相变和临界现象State Diagrams, Gas-Liquid Transitions and Critical Phenomena of Fluids对纯物质系统，有：1.流体的pVT 状态图(state diagrams of fluids)理想气体(ideal or perfect gas)的微观特征：气体分子本身大小可以略去不计，分子在没有接触时相互没有作用，分子间的碰撞是完全弹性碰撞。pV = nRT了解一下：上式是不考虑量子效应(quantum effect)的理想气体的状态方程，在极低温下量子效应显著时不符合实际。当压力很低时，实际气体分子间距

2、离很大，相互作用可以忽略，近似为理想气体。硬球流体：它与理想气体的差别仅仅是理想气体分子可以看作是质点，而硬球流体分子是一个球，其状态方程 ：分子大小可以忽略是理想气体分子的一个重要特征，作为比较：了解一下：理想气体pV = nRT恒温面恒压面恒温线恒压线1.流体的pVT 状态图(state diagrams of fluids)实际流体流体pV图恒温线上的水平线段是存在气液相变化的特征2.气液相变(gas-liquid phase transitions)ijk相平衡，气体凝结趋势与液体挥发趋势i、ijk 饱和蒸气k、ijk饱和液体pijk饱和蒸气的压力,液体的饱和蒸气压3.饱和蒸气与饱和液

3、体性质随温度变化(temperature dependence of saturated vapor and liquid)kci双节线，气液共存区的边界线ck饱和液体线，p*V m(l)ci 饱和蒸气线，p*V m(g)线段逐渐缩短，V m(l)与V m(g)愈来愈接近，表示液体与气体的差别愈来愈小随着温度升高，水平4.临界点(critical point)气体与液体共存的极限，气体与液体的差别消失临界点超临界流体临界温度 Tc临界压力 pc临界体积 Vc临界点判据可以用热力学第二定律推导得到。临界点附近，物质呈现很奇妙的特性，比如：保持体系的体积为临界体积，而让温度逐渐从高温趋近临界点，体

4、系的比热会呈现如下特点：比热：两相密度差：也就是比热在临界点处趋向无穷大。如果让温度从低温逐渐接近临界点，那么平衡的汽液两相的密度差会呈现如下特点：a和b称为临界指数，它们是普适的常数。了解一下：临界性质超临界流体 ：温度压力略高于临界点的流体。超临界流体的特点 ：(1)密度较高，能像一般液体溶剂那样溶解许多固体物质或液体物质。(2) 恒温下略微降低压力或恒压下略微升高温度，体积将有较大增加，密度将有较大减少，那些被溶解物质的溶解度相应地将显著下降而导致析出。(3)虽然超临界流体的密度较高，粘度却较低，有利于传质。 6.压缩因子图(compressibility factor chart)压缩

5、因子(compressibility factor)的定义：物理意义：在一定的温度和压力下，实际气体 与理想气体体积之比理想气体， Z=1； Z1，表明偏离理想气体。特点： p0，Z 1 p，高温 p很大，Z 1， p，低温定义波义耳温度(Boyle temperature)TB ：波义耳温度是物质（气体）的一个特性。当压强不高时，处于波义耳温度下的气体最接近理想气体。波义耳温度高，气体易液化。1-4 包括流体相和固相的pVT状态图和相图State Diagrams and Phase Diagrams with Fluid and Solid Phase Included1.pVT状态图(s

6、tate diagrams)1.pVT状态图(state diagrams)1.pVT状态图(state diagrams)1.pVT状态图2.相图(phase diagrams)如果系统中存在互相平衡的两相(气液、气固、液固)，两相共存区一定垂直于p-T平面，它们在p-T面上的投影必定是p-T面的曲线，或者说纯物质两相平衡压力仅依赖温度，与体积无关。水的相图oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化两相平衡压力仅是温度的函数，而与体积无关。 t / -10 -5 0.01 20 100374 p* / Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 1013

7、25 22.04 MPa水的相图oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化 t / -30 -20 -15 -10 -5 0.01p* / Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5两相平衡压力仅是温度的函数，而与体积无关。水的相图oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化p / Mpa 610.510-6 0.101325 59.8 110.4 156.0 193.5 t / 0.01 0.0025 -5.0 -10.

8、0 -15.0 -20.0oc水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化水的相图oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化oc水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化o (oa,ob,oc 三线的交点)水的三相点如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温度与压力是唯一的， p=610.5Pa (4.579mmHg), t=0.01水的相图oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化oc水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化o (oa,ob,oc 三线的交点)水的三相

9、点虚线亚稳平衡线；oa线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线水的pVT图pV图相图例：在一个带活塞的气缸内盛有 的水蒸气，在恒定 压力下，将系统冷却，最后达到 时，系统的相态变化情况。 解： ABCDEA点：水蒸汽 B点：水蒸汽+水 C点：水 D点：水+冰 E点：冰 滑冰时总要穿冰鞋，你知道它的原理是什么吗？ 滑冰时总要穿冰鞋，你知道它的原理是什么吗？ 冰刀与冰面的接触面积非常小。人对地面的压力是一定的，穿上冰鞋，冰面的受力面积减小了，它受到的压强会大大地增大，一个质量为50kg的人穿上冰鞋，他对冰面的压强高达几百个标准大气压。冰的熔化有一个特点：当它受到的压强增大时，熔点将会降低，使零度以下的冰在冰刀的作用下熔化成水，冰刀下面薄薄的一层