流体包裹体分析和全面研究

1、流体包裹体分析和全面研究引 言 “流体包裹体的分析与研究”的含义包括有关生产与科研方面的两个层次：第一个层次是涉及流体包裹体基本观测与包裹体资料在油气地质勘探评价的生产实践中的应用问题，因此要求观测方法与提供的数据比较规范、准确，便于广大地质工作者对流体包裹体资料的合理解释与应用，这个问题很重要，在2004年的香山会议上，石油天然气总公司总经理助理史训之说：目前油气勘探评价中流体包裹体应用很多，但提供的数据很乱，建议要发“许可证” 第二个层次是涉及专门从事流体包裹体观测研究人员对流体包裹体理论、技术和应用等方面的进一步探讨与研究工作。 主要内容一 流体包裹体的基本分析 （一）单个包裹体的分析

2、1 流体包裹体的荧光分析 2 流体包裹体的显微激光拉曼分析 3 流体包裹体的显微红外分析 （二） 群包裹体的分析 1 流体包裹体的气体组成分析 2 石油包裹体的GC和 GC-MS分析 3 石油包裹体颗粒荧光分析(GOI,QGF) 4 流体包裹体40Ar-39Ar法同位素年龄分析二 油气包裹体与盐水包裹体研究 (一) 油气盆地中油气包裹体与盐水包裹体的形成与分布规律 (二) 人工合成包裹体与天然包裹体的对比研究流体包裹体的基本分析 1 流体包裹体的荧光分析 石油包裹体和含烃包裹体最大特征是在紫外光或蓝光等常发出不同 荧光颜色，荧光的颜色和强度主要与包裹体中有组成的分子结构类 型有关，纯饱和烃不发

3、荧光，含C = C共轭双键的分子易发荧光， 包裹体体中不同化合物的荧光颜色和强度可用显微荧光光度计测定， 测量波长的分布范围与激发光源 类型和仪器传感器性能有关。常用 的显微荧光光度计： MPV3,MPV-SP, 3Y-Leica DM RXP或Opto-Ziss等。光源用 100W 150 W汞灯或氙灯，主要用 UV紫外激发滤光器A, (BP 340nm- 380nm) 测量波长范围400nm700nm, 观测物镜HCX PL FLUOTAR 50/0.75 P, 效正光源色温2800。荧光测量结果的主要 参数包括：主峰波长max、红/ 绿(Q=650nm/ 500 um)、荧光强 I546

4、(用铀玻璃为标准 ） 、波长范围；荧光色度计算的色度坐标(X和Y) 颜色饱和度 (Pe)、主峰波长max等。 石油包裹体常有不同的荧光颜色石油包裹体的荧光光谱曲线图棕黄色荧光包裹体 黄绿色荧光包裹体 亮黄色荧光包裹体石油包裹体荧光色度分析X=0.3043, Y=0.4100 主峰波长：max=530nm，颜色饱和度(P. 一 流体包裹体的基本分析（一）单个包裹体的分析 1 流体包裹体的荧光分析 2 流体包裹体的显微激光拉曼分析 3 流体包裹体的显微红外分析包裹体的激光拉曼测定 1 拉曼散射基本原理2 包裹体中气相组分的激光拉曼测定3 包裹体液相组分的激光拉曼测定4 包裹体固体物质的激光拉曼测定

5、5 石油包裹体的激光拉曼测定光散射发展史简述1899年；瑞利（Rayleigh)散射 在处理悬浮于介质中球形小颗粒所引起的光散射问题中。得出散射光强度除与散射方向有关外，与激发波长4 成反比。白光中紫光的波长最短，所以它的散射光颜色带篮。进而认为天空篮色是气体分子散射的结果。这种散射叫做瑞利散射。其特点是散射光的频率不变。19141922年；布里渊 Brillouin）散射 1922年他计算了当散射体中存在声波引起密度涨落时散射光中的频率分布，发现在入射光频率的附近对称地分布着分离的谱线，这些谱线与入射光的频率差值，由声波的速度来决定。1930年Gross首先在液体中观察到了布里渊双线。这种光

6、散射一般称为布里渊散射，它的频移很小。1928年； 拉曼（Raman）效应 印度物理学家拉曼（Raman）从实验上观察到了这个效应；单色的光照射到液体苯时，他发现在散射光中除了含与入射光相同频率的光外，还有更多与入射光频率发生位移（频移增加和减少）且强度极弱的谱线。前者就是已知的瑞利散射。后者是新发现的，是由分子振动所引起的散射。 后来就以发现者拉曼的名字命名的拉曼散射光，称为拉曼散射效应。为此，拉曼获得1930年度的诺贝尔物理学奖。从拉曼光谱的研究，可以得到有关分子振动或转动的信息 (刘玉龙 2007)简单的光散射过程 由于散射光的频率发生变化，说明入射光同物质发生发生了能量的转移。在光散射

7、理论中；如s 0，入射光与物质没有能量的交换，称为Rayleigh散射。如 s 0 ,即一部分入射光能量交给了物质，光子失去能量，称为Stokes散射 。如 s 0 ，表明入射光从物质内部得到一部分能量， 则称为反Stokes散射。 光散射的唯像描述与基本概念(刘玉龙 2007)非弹性光散射的种类：拉曼散射和布里渊散射 光散射中光与光频支声子交换的能量大（散射频移为105000 cm-1), 习惯上称为拉曼散射。 光与声频支声子交换能量较少（散射频移0.012cm-1)，习惯上称为布里渊散射(刘玉龙 2007)散射光的频率分布光散射的唯像描述与基本概念(刘玉龙 2007)激发光光源气体激光器常

8、见的气体激光器：氦氖激光器: 波长：632.8 nm； 功率：50 mW: 线宽：1.5 GHz 氩离子激光器：波长：275 686 nm；功率：50W： 线宽：4 GHz 氩氪离子激光器：波长：407 799 nm：功率：20 W: 线宽 4 GHz 优点：1、 激光不仅具有很高的亮度， 而且它的光斑直径很小。2、 激光的发散度很小，可传输很 长的距离，可用于远距离的 拉曼测量。缺点：耗电，耗水，体积大，要求环境温度高拉曼光谱仪构造与进展(刘玉龙 2007)拉曼光谱仪的组成部分拉曼光谱仪主要由五个基本部件组成：1、用于激发被测样品的激发 光源（激光）。2、收集散射光光学系统。3、把散射光中不

9、同频率的光分 开的分光光度计（单色器）。4、测量各种不同散射光频率（或说 光强）的检测器。5、用于单色器扫描控制、数 据采集/处理和数据分析的 操作软件。色散型三光栅拉曼光谱仪的示意图光学滤波单栅拉曼光谱仪的示意图(刘玉龙 2007)RENISHAN（R）RM-2000型拉曼光谱仪 流体包裹体的基本分析 2 流体包裹体的显微激光拉曼分析 激光拉曼光谱是反映激光光子与物质分子发生非弹性碰撞后，改变激发光源频率为105000cm-1的拉曼散射的分子振动光谱，可以提供拉曼活性物质分子基团结构单元的很多信息。显微激光拉曼是既不破坏样品，又能测定微粒、微量样品和检测单个包裹体组成的重要手段，在包裹体研究

10、中应用很广。石油地质中，用以测定单个包裹体组成特征、为流体包裹体热力学计算、油气源对比和划分成藏期次提供重要依据。但是，由于多数石油包裹体在激光照射下产生强荧光干扰而难以实际测定，通常,激光拉曼谱主要用于测定储层样品中各种不发荧光的含CO2, N2, H2S等无机气体包裹体，含CH4, C2H4, C3H6， C4H8, C5H6,等烃类气体包裹体, 以及包裹体中含沥青、自然硫、等固体物质。显微激光拉曼的一般分析测定条件 目前用于包裹体测定的显微激光拉曼有英国RENISHAW公司生产的 RM 2000(图3-17),法国HORIBA公司生产的Raman spectrograph JY-1000

11、，美国公司生产的Nicolet AlmegaXR等。常用的气体激光器有氩粒子激光器波长：514 nm，686nm，功率：50mw,线宽：4GHz(千兆赫)氦氖激光器波长：功率：50mw线宽：4GHz;氩氪激光器波长：407-799nm,功率：20mw, 线宽：，以及比较特殊的紫外和红外激光器和连续固体激光器。显微激光拉曼的氩粒子激光打在样品表面的功率一般25mw,针孔1001000m,观测的显微镜物镜5040，光栅狭缝:20m ，测量样品直径一般35m，最小可达1m，数据采集时间101000秒。目前，激光拉曼仪用的显微镜采用共聚焦系统使光源光栏与探测光栏共轭，抑制了焦点平面以外的杂散光，提高了

12、样品的分辨率和景深，更有利与观测微小的包裹体样品。分子、离子相态拉曼特征峰值 V （cm-1）拉曼量化因子(Fj)拉曼谱峰扫描范围气相（V）液相(L)或盐水气相（V）液相(L)N2V,L2 3282 3332 3262 3291.001.002 3202340CO2V,L1 3861 3901 3821 3861.492.571 3761 396SO2V,L1 1501 1531 1471 1495.389.261 1421 162H2SV,L2 6092 6132 5952 6085.8510.282 5902 620HS-B2 5712 5742 5632 583CH4V,L2 9132

13、9192 9092 9156.7910.512 9052 925C2H6V,L2 9632 9682 9482 95413.1021.202 9452 975C3H8V,L2 8882 8952 8852 89112.2018.212 8782 898CO32-B1 0651 0711 0601 080NO3-B1 0461 0501 0401 050方解石固体1085283711156白云石固体1 097299725176石英固体465.75206.87126.1石膏固体1 0061 0076714926233250硬石膏固体1 0151 019674515674萤石固体8411 29791

14、9。37石盐固体520.37843.371 123.6石墨固体1 586.71 3541 349.2自然硫固体217152472沥青质固体1 5761 6131 400常见物质拉 曼 散 射 特 征 谱 峰(刘玉龙 2007)(刘玉龙 2007)包裹体中气相组分的激光拉曼测定气体包裹体中CH4的激光拉曼谱图(2910-2910cm-1 含CO2包裹体的激光拉曼谱图(1386 cm-1、1284 cm-1和1409 cm-1 包裹体中气相组分的激光拉曼测定石英中含CH4和CO2的包裹体的激光拉曼谱图 气体包裹体中含H2S的激光拉曼谱图(石油包裹体中烷烃包裹体的激光拉曼测定测定 由于石油包裹体的组

15、成复杂，样品荧光干扰很强，一般很难测到石油包裹体组分的拉曼散射光谱。张鼐等（2007）用法国JY1000激光拉曼光谱仪，实际测定了石油组分中可能包含的主要有机化合物的标样与原油族组成中饱和烃、芳烃、非烃和沥青质的激光拉曼光谱特征。实验结果表明：无荧光干扰的一些有机化合物标样可以测到多种拉曼散射的特征峰，标样中饱合烃化合物包含的甲基、亚甲基的拉曼谱特征峰为为27002970cm-1；异构烷烃骨架峰为748cm-1；环烷烃中环六环的拉曼特征峰为804cm-1；苯环有两个拉曼特征峰（988cm-1、3058cm-1），并以988cm-1为主；烯烃中已烯在1294cm-1、1635cm-1和2996c

16、m-1有三个烯键（C=C）拉曼特征峰，并以1635cm-1为主。避免荧光干扰的方法633 nm785 nm532 nm对同一样品，它的拉曼频移只与振动（转动）能级有关，与入射光的波长无关。(刘玉龙 2007)石油组份的拉曼特征 (张鼐等2007)a,芳烃类拉曼谱线,b,沥青类拉曼谱线,c,非烃类拉曼谱线,d,饱和烃类拉曼谱线 正构烷烃类的拉曼光谱图特征 (张鼐等2007)a、正戊烷（C5H12）；b、正己烷(C6H14)；c、正庚烷(C7H16)异构烷烃类的拉曼光谱图特征 (张鼐等2007)a、异戊烷（C5H12）；b、异辛烷（C8H18）；c、C13以上饱合烃混合标样苯、环六烷烃、烯烃的拉曼

17、特征 (张鼐等2007)a-正己烷,b-苯；c-已烯,d-环六烷不混溶包裹体和含子矿物包裹体的拉曼测定一 流体包裹体的基本分析（一）单个包裹体的分析 1 流体包裹体的荧光分析 2 流体包裹体的显微激光拉曼分析 3 流体包裹体的显微红外分析流体包裹体的基本分析 3 流体包裹体的显微红外分析 红外光谱可以获得气体分子振转光谱和凝聚态大分子物质的多原子、分子和基团的振动光谱。基团内原子的振动称为内模式，是决定分子吸收光谱的主要特征，基团与基团运动称为外模式。一定基团的吸收频率具有相当恒定的范围，并且该基团频率与所在的大分子物质无关。因此，地学中根据样品的基团频率可以确定矿物类别与矿物组成的基团，以及

18、烃体包裹体中有机化合物的基团结构特征。一些振动具有拉曼活性，一些振动具有红外活性，特别是对于石油包裹体来说，在拉曼检测中往往由于产生很的强荧光干扰而难以进行实际测定，但是应用显微红外可以获得固体有机质和石油包裹体中很多有机分子和基团吸收峰，因此，也是不破包裹体检测组成特征的重要检测手段。 油气包裹体中常见红外吸收15001300 cm-1波段是反映烷烃中CH2、CH3基团的形变振动吸收区，主要吸收峰为1460 cm-1 和1380 cm-1 以及1400 cm-1 ， Guiliano, et al(1990 )给出的吸收带的峰分解为1466 cm-1 、1454 cm-1 、1443 cm-

19、1 、1436 cm-1 。 18001500 cm-1波段主要为化合物中的双键（C=O,C=C）吸收区，其谱峰主要在1610 cm-1左右，用二阶导数可以分解为1593 cm-1、1610 cm-1、1630 cm-1和1650 cm-1四个谱带。其中1610 cm-1和1593 cm-1为芳环C=C键的伸缩振动的吸收；1650 cm-1和1630 cm-1为共轭的醌型键 C=O的吸收。 900700 cm-1波段主要为芳烃的CH面外弯曲振动吸收区，一般认为876 cm-1与苯环上孤立H原子的CH吸收有关，818 cm-1和754 cm-1与苯环上的1或2和4或5个相邻H原子的CH吸收有关。

20、油气包裹体中常见红外吸收 石油地质中常用的傅立叶变换显微红外光谱仪有BRUKERTM 1000,2000,3000和NICOLET 7199B，5700等。目前显微红外物镜的放大倍数最高为36倍，仅能测定5m7m的包裹体或微包裹体群的红外吸收。另一方面红外光谱测定还受包含油包裹体的主矿物分子和基团振动峰的影响， 方解石的红外吸收峰 1420cm-1、708cm-1和873cm-1 可能为烃中的CH3、CH2 弯曲振动峰1467 cm-1、1378 cm-1 、1460 cm-1，以及芳烃的C-H面外振动900-700cm-1 的重迭干扰 1000 cm-14000 cm-1和220 cm-13

21、200 cm-1的红外吸收。傅立叶变换显微红外光谱仪和主要测试条件主矿物的红外吸收对油气包裹体测定的干扰 方解石的红外在4000 cm-13000 cm-1没有吸收峰干扰，而方解石在708 cm-1、1420 cm-1的吸收峰与液态烃中芳烃的C-H面外形变振动区的700 cm-1900cm-1吸收峰和脂肪烃CH3、CH2的弯曲振动的1378 cm-1-1467 cm-1吸收峰有重叠，只有包裹体烃中的S-H伸缩振动（2530 cm-12627 cm-1），以及脂肪烃在2800 cm-13000 cm-1的伸缩振动不受干扰； 石英的红外吸收光谱在2000 cm-1有强吸收峰，在4000 cm-12

22、500 cm-1没有吸收峰干扰，测定中需用“差谱法”扣除有关主矿物的吸收 一 流体包裹体的基本分析 （一）单个包裹体的分析 1 流体包裹体的荧光分析 2 流体包裹体的显微激光拉曼分析 3 流体包裹体的显微红外分析 （二） 群包裹体的分析 1 流体包裹体的气体组成分析 2 石油包裹体的GC和 GC-MS分析 3 石油包裹体颗粒荧光分析(GOI,QGF) 4 流体包裹体40Ar/39Ar法同位素年龄分析油气包裹体的GC、GC-MS和同位素质谱分析 由于烃类包裹体非常细小，目前难以进行单个包裹体的色谱质谱和同位素质谱分析分析，主要是应用离线压碎法、在线压碎法和热爆裂法进行包裹体群的分析测定。一些粒径

23、比较大的石油包裹体可进行在线激光裂解色谱质谱分析。进行烃类包裹体色谱质谱和同位素质谱分析的难点和技术关键，是样品的制备和提纯，以及最大限度的排除非包裹体有机质的干扰。包裹体有机分析的样品制备离线压碎法 在线压碎法热爆裂法 离线压碎法 对于包含同期烃类包裹体的方解石脉或碳酸盐岩样品，用水清洗后破碎成1mm3mm的样品放入索式抽提器中，用二氯甲烷抽提，经色谱检查抽提物已无正烷烃为空白后，表明颗粒表面的有机物已除净。可进行样品的二级破碎，进入提取包裹体有机质的分析流程。 对于含有烃类包裹体的储层砂岩，需根据砂岩的粒度大小，破碎成相当于单个矿物颗粒大小的砂屑，用纯净水漂洗出50m的细碎屑，一般选用50

24、m500m的颗粒，先用二氯甲烷与甲醇93：7的混合溶剂，进行索式抽提，除去砂岩中的游离烃。其后，用双氧水或铬酸氧化砂粒表面的各种有机质，再用二氯甲烷与甲醇93：7的混合溶剂进行抽提，用色谱检查抽提物为空白后，表明已基本除去样品中各种非包裹体有机质，可进行样品的三级粉碎，进入提取包裹体有机质分析的流程。 离线压碎法 分步抽提方法: 测定样品中游离有机质，吸附有机质，包裹体有机质 将初步破碎并抽提过的砂岩样品用稀盐酸浸泡12h，除去碳酸盐矿物，再将样品洗净干燥后，用二氯甲烷甲醇（90：7）混合抽提72h得样品中的游离有机质；待砂岩样品溶剂挥发后，用浓硫酸重铬酸钾溶液浸泡12h以上样品中的吸附有机质

25、；再将砂岩样品清洗干燥后用二氯甲烷甲醇（90：7）混合抽提72h得，待溶剂再挥发后，充分磨碎样品，使矿物中的烃包裹体释放出来，再用二氯甲烷甲醇（90：7）混合抽提72h，可得到的包裹体有机质约1左右，用50l二氯甲烷稀释后，再用正己烷稀释并浸泡12h，过滤去出沥青质沉淀物，得到抽提物的饱和烃与芳烃组分，进一步用色谱柱分离后作包裹体有机质的GC和GC-MS分析。 对于微量矿物包裹体样品清洗表面后，可在二氯甲烷溶剂中研磨，使矿物包裹体破碎后包裹体有机质溶在二氯甲烷中，然后进行浓缩萃取作GC和GC-MS分析。这种方法只能分析包裹体中的液态烃。 在线压碎法 将包裹体压碎装置与色谱仪的进样口相连，将含包

26、裹体的微量矿物放入柱状压碎装置中，转动压碎杆后端的手柄，使含包裹体的微量矿物破碎，释放出来的包裹体有机质，由连接系统的载气送入色谱质谱仪分析。Georrge et al.2004,应用的包裹体压碎装置不仅有载气和进样针与色谱仪相连，而且在包裹体压碎腔外还有加热装置，因此，可以分析包裹体释放出来的气态烃和液态烃。 热爆裂法 将已初步破碎至50500m粒径的样品，清洗干燥后放入与色谱仪相连的石英管热爆裂包裹体装置中，然后根据样品测定的均一温度范围，设定包裹体热爆裂装置的加热温度，一般设定的爆裂温度需高于包裹体均一温度4050 。包裹体爆裂后的气体可进入色谱仪分析。由于爆裂温度往往较高，包裹体中的烃

27、类组成可能受热裂解。 包裹体有机质GC,GCMS和同位素质谱分析 挑选有代表性的含烃包裹体样品3040g，清洗表面后，初碎至5mm，再次清洗后放入压碎罐中待进一步破碎；对于含包裹烃的储层砂岩，需根据砂粒的大小破碎至0.5-1.0mm, 用水淘洗出去50m的碎屑，筛选出50500m的颗粒3040g，用二氯甲烷与甲醇93：7的混合溶剂进行索式抽提，然后用双氧水或铬酸氧化砂粒表面的各种有机质后，再用二氯甲烷与甲醇93：7的混合溶剂索式抽提后放入压碎罐中待进一步破碎。放入压碎罐中的包裹体样品进一步破碎和分析的流程如下：包裹体有机质GC,GCMS和同位素质谱分析 (1) 旋紧压碎罐密封盖，用针头扎入盖顶

28、小孔内的硅橡胶密封垫中，连接抽真空系统抽至4.5101 (2) 将真空密封压碎罐放入高速粉碎机，高速粉碎34min； (3) 用针头取样器扎入密封罐盖顶小孔内的硅橡胶密封垫中抽取气样约2030ml,压缩至，2-3ml后注入色谱进样器分析气体组成，再用相同方法抽取气样注入气体同位素质谱分析气样C1-C5的碳同位素数组成； (4) 加热真空密封压碎罐至80，用上述方法抽取气样分别注入色谱和同位素质谱分析气样C6-C8的有机组成和碳同位素组成；（5）打开压碎罐密封盖，取出样品用滤纸包好后，放入索式抽提中抽提可 溶有机质；（6）抽提物用旋转蒸发器浓缩后注入液态烃作全烃色谱分析，如果浓缩后 液态烃数量较

29、多可用硅胶色谱柱分离出烷烃、芳烃组分作色谱分析。（7）分离好的烷烃组分，用常规有机方法进行正烷烃色谱，色谱质谱和单体烃位素质谱分析。 （8）分离好的芳烃组分，用常规方法作芳烃的色谱，色谱质谱分析。江苏句容地区两组石油包裹体的GC和GC-MS特征4C23三环萜烷；5C24三环萜烷；6C25三环萜烷；7C24四环萜烷；8C26三环萜烷；9C28三环萜烷；10C29三环萜烷；11C29藿烷；12C30藿烷；13C30莫烷；14C31升藿烷；15C32二升藿烷；16C33三升藿烷C24四环萜 准噶尔盆地西北缘砂岩储层中游离烃、吸附烃和包裹体烃的GC和GC-MS图 （ Cao,等2006） a 游离烃色

30、谱, d m/z 191色谱质谱， g m/z 217色谱质谱 b 吸附烃色谱, e m/z 191色谱质谱, h m/z 217色谱质谱 c 包裹烃色谱, f m/z 191色谱质谱 i m/z 217色谱质谱（二） 群包裹体的分析 1 流体包裹体的气体组成分析 2 石油包裹体的GC和 GC-MS分析 3 石油包裹体颗粒荧光分析(GOI,QGF) 4 盐水包裹体氩氩法同位素年龄分析3 石油包裹体颗粒荧光分析颗粒荧光指数（GOI）颗粒荧光强度 （QGF）颗粒抽提物荧光定量（QGF-E）3 石油包裹体颗粒荧光分析 颗粒荧光指数分析（GOI）颗粒荧光指数 (GOI)是用于储层砂岩颗粒包裹体荧光定量

31、检测技术，将样品测量结果与钻孔测井曲线资料相结合用以辨别钻孔剖面中的古油水界面。该方法应用的原理是计算砂岩颗粒中荧光包裹体的数量（含油包裹体颗粒）100/总构架颗粒。并定义为颗粒荧光指数GOI5-10%为油带，石油聚集带的临界限：GOI值定为5 。 颗粒荧光定量研究流程 岩心样岩屑样冷冻分离抽提 筛分 1 克1化学清洗H2O2和 HCl处理 GOI QGF QGF-E进一步破碎作地球化学分析 GC,GC-MS (8-16g)颗粒荧光强度定量(QGF) 颗粒荧光强度定量(QGF)是颗粒荧光光谱中最大波长的强度与300nm的强度比。 砂岩储层样品QGF指数99%, 破碎粒度：0.21mm清洗：8% HF 或 浓HNO3超声波清洗30 min，去离子水清洗30min,用纯丙酮脱水烘干：80取样品12g送核反应堆进行中子活化放射性冷却样品装入系统烘烤12h,抽真空气体纯化：冷阱海绵钛炉钛升华泵纯化纯化后的气体送质谱计进行Ar同位素组分测定计算机数据处理：计算样品年龄，作年龄谱图和等时线图（邱华宁2008）（邱华宁2008）（邱华宁2008）（邱华宁2008）（邱华宁2008）主要内容一 流体包裹体的基本分析 （一）单个包裹体的分析 1 流体包裹体的荧光分析 2 流体包裹体的显微激光拉曼分析 3 流体包裹体的显微红外分析 （二