分子的对称性概念和理论

1、分子的对称性概念和理论 对称性概念 判天地之美,析万物之理。 庄 子 在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比. 李政道 对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念. 近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）. 杨振宁目标: 从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型 ( 电子构型 ) 的特性。 根据: 对称性的世界 宏观世界-植物, 树叶; 动物; 昆

2、虫; 人体 微观世界-电子云; 某些分子 概念: 对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。韦氏国际词典： 分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中 的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的 形式的美。 分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时 的空间排布是对称的。群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。根据分子的对称性可以： 了解物体平衡时的几何构型, 分子中原子的平衡位置； 表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成； 平衡构型取决于分子的能态, 据此了解、预测分子的性质。 例：生物界的对称性自然规律的对称性电偶极跃迁选律 g g g u u g u u分子轨道

3、对称性守恒泡利原理电荷对称: 一组带电粒子极性互换, 其相互作用不变(但在弱相互作用下这种对称被部分破坏).建筑艺术中的对称性对称操作和对称元素对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素.分子中的四类对称操作及相应的对称元素如下:对称元素: 旋转轴对称操作: 旋转请单击按钮观看动画 （1）旋转轴与旋转操作 分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.H2O2中的C2(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正方形、正六

4、边形分别是C3、C4和C6的图形符号）1. 旋转操作和对称轴 Cn4.1. 对称操作和对称元素旋转2/3 等价于旋转2 (复原) 基转角=360/nC3 三重轴。操作各种对称操作相当于不同的坐标变换，而坐标变换为一种线性变换，所以算符操作可用矩阵表示，如： （2）镜面与反映操作 分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面，这种操作就是反映. 请单击按钮观看动画2 反映操作和对称面,镜面 4.1. 对称操作和对称元素1H2H3O3O1H2H数学表示：矩阵表示对称面也即镜(mirror)面xyz(x, y, z)(x, -y, z)垂直主轴Cn的面为h通过主轴Cn的

5、面为v4.1. 对称操作和对称元素d 包含主轴且等分两个副轴夹角 的对称面 HHOv1v2C2C2d试找出分子中的镜面 (3) 对称中心与反演操作 分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演. 3. 反演操作与对称中心，i (inversion) 4.1. 对称操作和对称元素表示矩阵二氯乙烷C2H4Cl24. 旋转反演操作和反轴4.1. 对称操作和对称元素In反轴n为奇，2n个操作，Cnin为偶，4倍数，In（Cn/2）非4倍数，Cn/2 h4.1. 对称操作和对称元素5. 旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn 例：CH4

6、Sn是非真旋转操作，为非真轴复合对称操作，复合对称元素4.1. 对称操作和对称元素当n为奇数时，Sn：Sn1,Sn2,Sn2n 2n个对称操作 n个Cn，n个hCn， Cn h当n为偶数时，Sn：Sn1,Sn2,Snn n个对称操作n为4倍数： Sn，（ Cn/2 ）独立操作n为非4倍数：Cn/2 + i奇数：操作加倍，有两个对称元素；4倍数：独立操作，只有一个对称元素；非4倍数 ： 有两个对称元素。 4.1. 对称操作和对称元素Sn与In关系负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。 (4)映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴Sn

7、和反轴In . 旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来.这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚轴.对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的都独立存在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的并不一定独立存在.试观察以下分子模型并比较: (1) 重叠型二茂铁具有S5， 所以, C5和与之垂直的也都独立存在； (2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的并不独立存在.CH4中的映轴S4与旋转反映操作注意: C4和与之垂直的都不独立存在环辛四烯衍生物中的 S4分子中心是S4的图形符号对称操作与对称元素 旋转是真操作, 其它对称操作为虚

8、操作.例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演. 两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作.4.2 对称操作群和对称元素的组合一、群的基本概念一个集合G含有A、B、C、D等元素，在这些元素之间定义一种运算(通常称为“乘法”)，如果满足以下四个条件，则称为集合G为群。其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。1. 封闭性：若、是集合中任意两个元素，则及 2，、仍属于中的元素。2. 有单位元素：中单位元素，它使集合中任一元素满足于，结构化学24.2 对称操作群和对称元素的组合亦属中，且有-1-1。C 21C 21 = C 21C 21 = E xz xz1 =

9、 EC 2 v C2z , xz , yz , E xz C2z x, y, z x, y, z x, y, z yz x, y, z x, y, z C 2z xz = yz3. 有逆元素：中任一元素均有其逆元素-1，-1结构化学24.2 对称操作群和对称元素的组合点群的概念：一个有限分子的所有对称操作的完全集合，即对称操作群，称为分子点群（一个有限分子不只一种对称元素，是一个对称元素系） 。分子点群有二层解释含义：1. 这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点不动。2. 分子中全部对称元素至少通过一个公共点，若不交于一点，分子就不能维持有限性质。二、群的举例例1：全体正、负整数和零的

10、集合对于加法运算构成一个群。G=0、1、2、不难看出，满足封闭性、缔合性，单位元素是0。每个元素R均有逆元素(-R)，由R+(-R)=0求得。例2：H2O分子全部对称操作对于乘法运算(即两操作连续作用)构成一个群：2.共轭元素和群的分类群中元素的数目为群的阶，群中所包含的小群称为子群。群阶和子群的关系为：1、群的阶和子群大群阶(h)/子群阶(g)=正整数(k)三、群的相关概念若X和A是群G中的两个元素,有X-1AX=B ，这时,称A和B为共轭元素。群中相互共轭的元素的完整集合构成群的类。结构化学24.2 对称操作群和对称元素的组合四、群的乘法表对一个有限群的元素以及这些元素所有可能的乘积，可用

11、群的乘法表来简明地表达出来。n 阶群，就有n行和n列构成乘法表，在行坐标为x和列坐标为y的交点上找到的元素是yx，即先x操作再y操作。一般乘法是不可交换的。在乘法表中每个元素在每一行和每一列中只出现一次，不可能有两行是全同的，也不可能有两列是全同的。每行和每列都是元素的重新排列。4.2 对称操作群和对称元素的组合 两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。 旋转操作之间的乘积仍为旋转操作，第一类操作 反映操作之间的乘积为旋转操作，第一类操作 旋转操作和反映操作之间的乘积为反映操作，第二类操作 除旋转之外的操作都为第二类操作。4.2 对称操作群和对称元素的组合五、对称元素的组合

12、两个对称元素组合可能产生第三个对称元素。积(对称操作的积)：一个操作产生的结果与其它两个操作连续作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。积就是对称操作的连续使用。C =AB两个对称元素组合服从一定的规则，介绍三个方面的例子于 C2轴平面的转动Cn（n=2/2 ）。推论：Cn垂直的C2 n个C2(1)两个旋转的乘积必为另一个旋转两个C2的乘积(交角为)是一个垂直主轴Cn与之垂直C2轴的组合：必然产生n个等价的C2轴3、偶次旋转轴和与它垂直的对称面的组合一个偶次轴与一个垂直于它的对称面组合，必定在其交点上出现对称中心i。假定某分子有一个C2(z) 和与之垂直的对称面 h ( xy) ，1偶次旋

13、转轴和与它垂直的镜面的组合23xyC21. 一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；2. 一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；3. 对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。对称元素组合定轴轴组合定理：若有一个 C2 轴与主轴 Cn 垂直，则必有n个 C2 轴与主轴垂直，且相邻两个 C2轴夹角为主轴基转角的一半。轴面组合定理：若有一个镜面通过主轴 Cn ，则必有n个镜面通过主轴 Cn ，且相邻两个镜面夹角为主轴基转角的一半。理轴、面、心组合定理：偶次轴(n=偶数)， h 和 C2i 三者共存。(有其中两个，则必有第三个）4.3 分子的点群一、分子

14、点群的分类每个分子所具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，与对称元素系对应的全部对称操作的集合构成一个对称操作群。分子点群可以归为四类:(1) 单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv;(2) 双面群：包括Dn、Dnh、Dnd ;(3) 立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等;(4) 非真旋轴群：包括Cs 、Ci 、S4等.Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn . 单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.C2 群 R2R2R1R1R1R1R2R2C3群 C3通过分子中心且垂直于荧光屏 Cnh群群中除含有一个Cn轴外，还有一个垂直于Cn轴的h面。

15、因为hCn=Sn，所以Cnh群Sn有轴。当n为偶数时，还有对称中心，Cnh群为2n阶群，对称操作为：点群表示：HClOC1h CsC1h点群用Cs 记号。 Cnh群 : C2h群: N2F2C2h群: 反式二氯乙烯 C2垂直于荧光屏, h 在荧光屏上若分子中有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平对称面，就会产生一个对称中心。C3h 群RRR C3垂直于荧光屏, h 在荧光屏上 Cnv群除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面v。若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面，就生成一个Cnv群。由于Cn 轴的存在，有一个对称面，必然产生(n-1)个对称面。两个平面交角为/n。它也是2n阶群。点群表示

16、分子中常见的Cnv点群有：C2v：H2O, H2S, HCHO, 顺1,2-乙烯等。C3v：NH3, CH3Cl等三角锥分子。C4v：BrF5（四方锥结构）Cv：HCl, CO, NO, HCN等直线型异核分子。菲点群示例C2v 臭氧H2O中的C2和两个vC3v ：CHCl3C3v ：NF3C4v群 ：BrF5C5v群：Ti(C5H5)Cv群：N2O Cni 和Sn点群 非真旋轴群: 包括Cs 、Ci 、S4 这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , = S1).对称中心Ci 群: E i , h=2只有对称中心亚硝酸酐 N2O3B6H10COFClC

17、s 群 : E h , h=2只有镜面当n为偶数时:分子中只包含一个映轴Sn的点群。当n为奇数时: Sn = hC n = C nh不是4的倍数，S2 = C i , S6 = C 3 i是4的倍数， S4，S8 可以独立存在。故：Sn点群中真正独立存在的只有S4点群 。只有当n 为4 的整数倍时，是独立存在的，即S4，S8 等，据说S8还没有找到对应的实例，属于S4的分子很少。S4 群: E S4 C2 S43 , h=4只有四次映轴 点群表示2、双轴群(二面群)包括Dn、Dnh、Dnd。这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴。(i)Dn群点群定义在Cn 群的基

18、础上，加上n个垂直于主轴Cn 的二重轴C2 ，且分子中不存在任何对称面，则该群中共有2n个独立对称操作。D2 群主轴C2垂直于荧光屏（ii）Dnh群D2h 群 ：N2O4D2h群：乙烯主轴垂直于荧光屏. h在荧光屏上. D3h 群 ：乙烷重叠型D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群： I3-D2d : 丙二烯D2d : B2Cl4D3d : 乙烷交错型 D4d ：单质硫D5d : 交错型二茂铁俯视图一个分子若含有一个n 重旋转轴Cn 及垂直于Cn轴n个2次轴，即满足Dn群要求后，要进一步判断是Dnh或Dnd， 首先要寻找有否垂直于Cn主轴的水平对称面h。 若无，则进一步寻找有否通过Cn轴并平分C

19、2轴的n个d垂直对称面，若有则属Dnd点群，该群含4n个对称操作。Dnh和Dnd辨别二面体3、立方群立方群：多个高次轴的对称元素组合必得到与此组合对称性相对应的正凸多面体。特点是含有两个以上高次轴（n3)。正凸多面体：面为彼此相等的正多边形。正四面体、正八面体、立方体、 正五角十 正三角二十面体面数面的边数棱数顶角数点群正多面体名称4364Td正四面体83126Oh正八面体64128Oh正方体1253020Ih正五角十二面体2033012Ih正三角二十面体正多面体的面数(F)，顶点数(V)与棱数(E)之间存在如下关系：F+V=E+2（1）Td、T和Th点群这些是四面体群，其特点是都含有4个C3

20、轴，按立方体体对角线排列。T 点群由4个C3 和3个C2组成。h=12Th 点群由4个C3和3个C2 ，3个h（它们分别和 3 个C2轴垂直）和i组成。 h=24Td 点群由4个C3 ，和3个I4（其中含有C2）和6个d（分别经过C2轴，平分4个C3轴的夹角）组成，注意其中不包含对称中心 i 。 h=24Td群对称元素有：4个C3轴，3个C2轴，6个d ，3个S4 （与3个C2重合）；为24阶群。对称操作为：CH4P4 （白磷）从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性. 也可以把它放进一个正方体中去看. 不过要记住：要观察的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!正四面体构型分子都属于此点

21、群。如：CH4，P4，PO43-，SO42-YX从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条C3穿过, 所以共有4条C3,可作出8个C3对称操作。Z从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过, 6条棱对应着3条S4. 每个S4可作出S41 、S42 、S43 三个对称操作，共有9个对称操作. 但每条S4必然也是C2， S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半的是一个d , 共有6个d 。Td 群:金刚烷 (隐氢图)沿着每一条C3去看,看到的是这样:沿着每一条C2去看,看到的是这样:Td 群(LiCH3)4 隐氢图LiCH3Td 群P4O10P

22、4O6分子存在T群的对称元素外，在垂直C2轴方向有一对称面，3个C2轴则有3个对称面，C2轴与垂直的对称面又会产生对称心。这样共有24个对称操作E，4C3，4C32，3C2，i，4I3，4I32，3h，这个群称Th群，群阶为24。Th群Ti8C12上下2个C-C键中点，左右2个C-C键中点，前后2个C-C键中点3个C2轴，在两两相对的金属Ti原子间的连线为C3轴。垂直于C2轴还有3个对称平面。E，4C3，4C32，3C2，i，4I3，4I32，3h，(2) O , O h 点群这些是八面体群，其特点是都含有相互垂直的3个C4轴O群由3个C4，和4个C3和6个C2组成。Oh群由3个C4，和4个C

23、3和6个C2，3个h（分别和3个C4轴垂直），6个d（经过C4轴，分别平分4个C3轴的夹角）和i等组成。分子几何构型为立方体、八面体的，其对称性可属于O或Oh点群。Oh 群 : 属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同. SF6 立方烷下面从正方体看Oh群的48个对称操作： E 8C3 6C2 6C4 3C2（=C42） i 6S4 8S6 3h 6d 穿过每两个相对棱心有一条C2 ; 这样的方向共有6个(图中只画出一个) ； 此外还有对称中心i.zyx 每一条体对角线方向上都有一条S6 （其中含C3）; 这样的方向共有4个(图中只画出一个); 每一个坐标轴方向上都有一条S4（其中含C

24、2）与C4共线. 这样的方向共有3个(图中只画出一个);对称中心i在正方体中心h d zyx 正八面体与正方体的对称性完全相同. 只要将正八面体放入正方体, 让正八面体的6个顶点对准正方体的6个面心, 即可看出这一点. 当然, 正八面体与正方体的棱不是平行的, 面也不是平行的, 相互之间转过一定角度. 例如, 正方体体对角线方向的S6 （其中含C3）在正八面体上穿过三角形的面心. 处于坐标平面上的镜面是h . 这样的镜面共有3个(图中只画出一个); 包含正方体每两条相对棱的镜面是d . 这样的镜面共有6个(图中只画出一个).B6H62-Oh 群（3）I，Ih群这些是二十面体群，其特点是都含有6

25、个C5轴。I点群由6个C5 ，10个C3或15个C2组成。Id点群由6个C5 ，10个C3或15个C2 ，15个和i组成。Id点群有 时又称Ih点群。Ih 群的阶次120。正五角十二面体和正三角二十面体构型的分子如B12H122-, B12等属 Ih 点群。C60由12个五边形和20个六边形构成，也属 Ih 点群，其五次轴与三次轴的位置如图所示。Ih :120阶群, 在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.对称操作： E i 12C5 12S10 12C52 12S103 20C3 20S6 15C2 15 h=120C60Ih 群闭合式B12H122-确定分子点群的流程简图分子线形分子:

26、有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体)只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子:只有S2n(n为正整数）分子:Cn轴(但不是S2n的简单结果)无C2副轴:有n条C2副轴垂直于主轴:4.4 分子的偶极距和极化率一、分子偶极矩分子偶极矩是表示分子中电荷分布情况的物理量。一般讲整个分子是电中性的，但正负电荷的重心可以重合，也可以不重合。正负电荷的重心不重合的分子称为极性分子，就有偶极矩。偶极矩是一个矢量，规定正电重心指向负电重心： = q r（单位为: C m）r 为正、负电荷之间的距离， q 为电荷量。极性分子永久偶极短0一般分子诱导偶极矩I结构化学24.4 分子的偶极距和极化率二、分子的对称性与偶

27、极矩分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。所以，分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。3、对称元素（symmetry element）对称操作所依据的几何要素（点、线、面及组合）点对称中心线对称轴面对称面组合反轴或象转轴4.1 对称操作和对称元素(1) 若分子有一个Cn轴，则必在轴上。(2) 若分子有一个面，则必在面上。(3) 若分子有n个面，则必在面的交线上。(4) 若分子有n个Cn轴，则必在轴的交点上，偶极矩为零。(5) 分子有对称中心 i( S2 )，则为零。1、分子偶极矩的对称

28、性判据对称元素是否仅交于唯一的一点是: 正负电荷就落在此点上, 0 非极性分子否: 正负电荷中心不重合, 0 极性分子只有属于Cn、Cnv、Cs点群的分子才可能具有偶极矩,具有镜面对称和反轴对称的分子可能有偶极矩。4.4 分子的偶极距和极化率v通过C2，交于无数多点C2 与 h 交于一点C2h=0C2v 04.4 分子的偶极距和极化率CH4 CCl4 对称元素S4 , 4个C3 交于C 原子无偶极矩Td C2v 1,2 -二氯乙烯（顺式） 有偶极矩，沿C2轴两，一C2C2h 1,2 -二氯乙烯（反式） 无偶极矩有对称中心，NH33个交于C3，有偶极矩，在C3上C3v (无)(有) D2h C2

29、v CCHClClH331. 由偶极矩数据获得分子构型的信息；例 H2O2 6.9 C2点群；C2H2 0 Dh点群 N2H4 6.1 C2V点群；C2H4 0 D2h点群 5.0 C2V点群； 0 D2h点群利用偶极矩数据可判断分子为邻、间、对位异构体；烷烃的偶极矩接近于零，同系物的偶极矩大致相等；SSNN 4.4.2 分子的对称性与旋光性 振幅为A、位相为t的平面偏振光可看作是周期、振幅相同而旋转方向相反的两个圆偏振光的合成. 对于每一个圆偏振光, 如果对着它传来的方向看，偏振面顺时针旋转称为右旋圆偏振光，逆时针旋转称为左旋圆偏振光.左、右旋圆偏振光合成平面偏振光 物质旋光性产生机理：偏振

30、光与旋光性物质相互作用时，左、右圆偏振光传播相速度变得不同：设右旋圆偏振光速度vd大于左旋圆偏振光速度vl，则到达介质深度l的某点时其位相d 超前于l ，合成的平面偏振光向右转过一个角度 .左、右旋圆偏振光速度不同导致旋光有机化学中经常有含不对称C*原子的分子，例如乳酸、酒石酸、苹果酸等，这些化合物至少含有一个结合四个不同基团的不对称C*原子。乳酸的不对称C原子与H、OH、CH3、COOH四个互不相同的基团结合（如下图），它有两种异构体。他们具有旋光性。此条件判断不完备。R-乳酸S-乳酸分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像(分子)完全重合。风扇形分子丙二烯和联苯型化合物 任何图形，包括分子

31、，都可以设想用“镜子”产生其镜象。(由于不强求镜象与分子必须相同,所以，这“镜子”不必是分子的镜面), 但镜象是否与分子完全相同，却分两种情况： 1. 分子手性与对称性的关系 分子旋光性与分子对称性、手性密切相关.下面将这三个概念联系起来，得到旋光性的对称性判据.分子镜象 第一种情况: 分子与其镜象完全相同, 可通过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子. 请单击图片动态观察:实操作 从对称性看, 分子若有虚轴Sn , 就能用实操作将分子与其镜象迭合, 是非手性分子. 请看下图：(具有Sn的)分子镜象分子反映旋转旋转反映 橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完全迭合，而前提是“分子

32、具有Sn”. 根据n的不同可以写出: S1=，S2=i，S4=S4。 结论：具有、或i、或S4的分子,可通过实际操作与其镜象完全迭合，称为非手性分子。 橙色虚线框表明，分子与其镜象不能够通过实操作(旋转)而完全迭合，原因来自“分子不具有Sn”这一前提(从而也没有、没有i、没有S4 ) .(没有Sn的)分子镜象分子旋转反映反映旋转 第二种情况: 分子不具有Sn (也就没有、或i、或S4), 分子与其镜象只是镜象关系，并不全同. 这种分子不能用实际操作与其镜象完全迭合, 称为手性分子. 图解如下: 将分子与其镜象的旋光度分别记作R与R ，则 (1) 无论对手性或非手性分子，都有R = - R； (

33、2) 对非手性分子，又有R = R . 结论：非手性分子没有旋光性，手性是分子产生旋光性的必要条件. 2. 分子的手性与旋光性的关系 3. 以上分别讨论了对称性与分子手性、手性与旋光性的关系. 综合这两点就得出三者的关系：对称性、分子手性、旋光性的关系分子手性对称性旋光性非手性分子无旋光性有虚轴（包括镜面或对称中心）的分子是非手性分子有虚轴（包括镜面或对称中心）的分子无旋光性分子旋光性的对称性判据: 具有虚轴Sn(包括、或i、或S4 )的分子是非手性分子,没有旋光性；没有虚轴Sn(也就没有、i和S4 )的分子是手性分子, 具备产生旋光性的必要条件（但能否观察到还要看旋光度的大小）. 手性分子通

34、常属于Cn 、Dn群.注意： 分子中有不对称C原子(C*) 并非都有旋光性，没有不对称C原子的分子也并非都没有旋光性. 分子虽有C*, 但由于其内部作用而无旋光性的现象称内消旋. 例如（R，S）构型的2,3-二氯丁烷就是内消旋体(meso). 分子中两个手性中心若在化学上相等, 其异构体可能有如下关系：（R，R）内消旋体（R，S）或（S，R）（S，S）对映体非对映体非对映体 分子无C*却有旋光性的实例: 螺旋型分子都是手性分子，旋光方向与螺旋方向一致；匝数越多旋光度越大；螺距小者旋光度大；分子旋光度是螺旋旋光度的代数和.螺旋形分子 对称性的自发破缺 上帝是一个弱左撇子 Wolfgang Pau

35、li 化学教科书通常说：除旋光方向相反外，对映异构体有相同的物理性质；除了对于旋光性试剂表现出不同的反应性能外，对映异构体有相同的化学性质. 但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重要物质蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D型？大自然这种倾向性选择的根源何在它是纯粹的偶然因素还是有着更深刻的原因？ 许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺. 1937年，Jahn与Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低对称性的畸变解除这种简并. 例如，MnF3中Mn3+周围虽然有6个F-配位，却不是标准的正八面体，而是形成键长为0.179、0.1

36、91、0.209 nm的3种Mn-F键. 在线型分子中,类似地也有Renner-Teller效应. 1956年，李政道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实. 到了21世纪, 物理学提出了五大理论难题,其中之一就是对称性破缺问题. 英国沃里克大学数学教授伊恩斯图尔特在自然之数一书中说：互为对映异构体的分子，其能级并不完全相等. 例如，一个特定氨基酸与其镜象的能级相差约10-17(注: 中译本无单位, 原文不详, 可能指能级差的相对值). 尽管这是一个极小的数，但计算表明这一差异足以使低能形式以98%的概率在约10万年间占支配地位！然而, 造成这种差异的原因仍是一个谜.DNA

37、的双螺旋结构药物分子的不对称合成 对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中进行的化学反应也受到这些分子构型的影响. 药物分子若有手性中心，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效成份只有左旋异构体有活性, 右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映体分离出去而导致许多胎儿畸形. 类似的情况还有很多，仅举几例, 它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下： 乙胺丁醇（ 抗结核药） SS， 抗结核菌 RR，导致失明 氯霉素（ 抗菌药） RR，抗菌 SS，抗

38、菌活性低 酮基布洛芬（ 抗炎药） S， 抗炎 R，防治牙周病 所以，药物的不对称合成就成为极为引人注目的研究领域. 1990年以来, 世界范围上市新药中, 手性药物从55%逐步上升, 总体趋势是越来越多, 其中1995年占59%. 世界手性药物的销售额从1994年的452亿美元激增到1997年的879亿美元, 几乎每年以20%30%的速度增长. 当然, 不对称合成并非只对医药工业具有重要意义, 它对材料科学也是非常重要的. 手性有机化合物的合成方法主要有4种: （1）旋光拆分,（2）用光学活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂,（4）使用手性催化剂. 一个好的手性催化剂分子可产生10万

39、个手性产物. 21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉S诺尔斯、野依良治、K巴里夏普莱斯, 就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献.这一对对映异构体分别具有柠檬和橙子气味（R）-苎烯（S）-苎烯4.5 群的表示与应用初步 群，与一位悲剧式的人物法国青年数学家伽罗瓦（18111832）的名字紧密联系在一起.他17岁时第一个使用了这个名词并系统地研究群；19岁时用群的思想解决了关于解方程的问题，这是当时连最优秀数学家都感到棘手的难题. 20岁前就对数学作出了杰出贡献. 不满21岁时在一次决斗中被杀. 遗书中留下了方程论、阿贝尔积分三种分类等内容.G E A B CE E A B CA A B C EB

40、B C E AC C E A B 群论与化学 在结构化学中，群论是关于对称性的数学理论，它把关于物体对称性的概念置于数学基础之上，从而能准确推断对称性产生的后果，或大大减少计算量. 用群论可以找出适于构成分子轨道的原子轨道或群轨道的线性组合，对原子或分子的状态分类，确定状态之间的跃迁选律，找出分子振动简正模式群论在化学中的应用几乎都与特征标表有关. 4.5.1 群的概念 设元素，C，.属于集合，在中定义有称为“乘法”的某种组合运算. 如果满足以下条件，则称集合G构成群： (1) 群元素满足封闭性; (2) 集合中有一个且仅有一个恒等元素； (3) 群元素满足缔合性; (4)中任一元素R都有逆元

41、R -1且也是群中元素.群元素的数目称为群的阶h. 例2. 实数乘法群例1. 实数加法群 群元素的乘积可排列成一个方格表，称为群的乘法表.每一行都是另一行的重排，每一列也是如此，此即重排定理.乘法表一例：G6 E A B C D FE E A B C D FA A E D F B CB B F E D C AC C D F E A BD D C A B F EF F B C A E D 若群元素的子集合按照群的运算规则也能形成一个较小的群，则称其为原来的群的“子群”。子群与群的乘法相同；子群的阶是群的阶的整数因子（拉格朗日定理）. 3. 子群 相似变换与共轭类 设群中有元素和，则（也可以与或相同）也是群中的一个元素，记作. 即是借助于所得到的相似变换，称与共轭. 相互共轭的元素之间存在相似变换的关系，集合在一起构成共轭类，简称类. 群的表示与特征标 2. 群的可约表示与不可约表示 分子对称操作群即分子点群. 原则上，它有多种表示方式，但最方便的是定义为一组对称操作矩阵，每个对称操作矩阵