加氢处理催化剂制备技术研究进展

1、进展与述评加氢处理催化剂制备技术研究进展李丽，金环年，胡云剑北京低碳清洁能源研究所，北京 102209摘 要：从过渡金属硫化物催化剂活性相理论出发，认为在加氢催化剂制备过程中保证活性组分的适度分散和金属-载体之间适度的相互作用能提高加氢催化剂的性能。本文针对加氢处理催化剂的制备技术，综述了添加有 机助剂、平衡吸附法、浆液浸渍法等浸渍改良技术以及水热沉积法、原位晶化法、化学气相沉积法等新型的制 备技术，并介绍了相关的国内外研究进展。分析指出有机助剂能与载体、金属作用，进而改变金属在载体外表 的存在形态，有利于高活性 CoMoS 相的生成；水热沉积法和原位晶化法能够使活性组分在载体上均匀吸附沉积，

2、 从而实现活性组分在载体上的分散，并形成堆积程度更高的高活性型活性中心。 关键词：加氢处理催化剂；浸渍技术；水热沉积；原位晶化；化学气相沉积中图分类号：TE 624文献标志码：A文章编号：10006613202107156406DOI：10.3969n.1000-6613.2021.07.018Research progress in preparation techniques of hydrotreating catalystsLI Li，JIN Huannian，HU YunjianNational Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy，Bei

3、jing 102209，ChinaAbstract：Based on the active phase theory for transition metal sulfide catalysts，it was concluded thatthe performance of hydrotreating catalyst can be improved by increasing the dispersion of active species and by modifying the metal-support interaction in the preparation of hydrotr

4、eating catalyst. Theimproved technologies in the impregnation method，such as addition of organic additives，equilibriumdeposition filtration，and slurry impregnation，and the novel preparation technologies，such as hydrothermal deposition method，in situ crystallization，and chemical vapor deposition，were

5、 reviewed.And the related research progresses were introduced. Organic additives could interact with support and metal，and then cause the morphology of metal change in the support surface. Therefore，more active type CoMoS phases can be formed. Hydrothermal deposition method and in situ crystallizati

6、onmethod could employed to produce catalyst with better dispersion and higher stacking degree of active metal species.Key words：hydrotreating catalyst；impregnation method；hydrothermal deposition method；in situcrystallization；chemical vapor deposition加氢处理是劣质原料油加工的重要工艺过程之一，伴随世界原油重质化和劣质化的趋势加重以 及市场对清洁油品

7、的旺盛需求，加氢处理越来越受到重视。催化剂作为加氢处理的核心，长期以来一直是最活泼的研究领域之一。在加氢催化剂的制备 过程中，影响催化剂活性的主要因素有活性组分、 助剂、载体及制备方法。制备方法的变化会引起催化剂的活性物质晶粒大小及活性组分在催化剂外表的分散均匀性等微观性质发生改变，即使催化剂的 化学组成相同，催化剂的性能也会因制备方法的不同而存在较大差异。收稿日期:2021-01-06；修改稿日期:2021-03-07。第一作者及联系人:李丽1977，女，博士，高级工程师，从事加 氢催化剂研究。E-mail HYPERLINK mailto:lilinicenergy lilinicener

8、gy 。第 7 期李丽等：加氢处理催化剂金属相制备技术研究进展1565深入认识催化剂的制备方法对开发高性能的加氢处理催化剂意义重大。本文从过渡金属硫化物 催化剂的活性相理论出发，综述了加氢处理催化剂的制备方法，介绍了相关工作进展，以期为催化剂的研究开发提供借鉴。间相互作用复合物而分散“锚定到载体外表上3。金属-载体之间强的相互作用能够促进金属的 分散，但也导致氧化态的活性组分前体硫化较为困难，生成堆积程度较低、活性较低的型活性相，进而影响着催化剂的活性和选择性。适当调节载体 与金属组分之间的相互作用不仅有利于氧化态活性 组分前体的充分硫化，还可以使金属硫化物活性组 分有更高的堆积程度，得以形成

9、高活性的型活性 中心。目前，工业上加氢催化剂的传统制备方法有混 捏法、局部混捏-局部浸渍法又混又浸法和浸渍 法。其中，混捏法难以使催化剂各组分高度分散， 致使金属组分不能充分发挥作用。这种方法制备的 催化剂由于活性和热稳定性相对不佳，因而目前较 少采用。又混又浸法可以解决高金属含量时一次浸 渍达不到所需数量的问题，但同样存在金属组分不 能完全发挥作用的问题。目前催化剂生产多数采用 浸渍法，近年来对浸渍法的改良和一些新型制备方 法的研究日益增多，如浆液浸渍法、平衡吸附法、 水热沉积法等。1过渡金属硫化物催化活性相迄今为止，学者提出了十多种关于过渡金属硫化物催化活性相的结构模型，其中典型的模型有单

10、层结构模型、嵌入模型、接触协同模型、Co-Mo-S或 Ni-Mo-S相模型和辐缘-棱边模型等。在这些 理论模型中，Topse 等1提出的 Co-Mo-S 相模型是目前影响最广的模型。Co-Mo-S 活性相中 Co 镶嵌 在 MoS2 微晶的边、角、棱位处。Co-Mo-S 活性相分为单层又称型和多层又称型。型活 性相的特点是 MoS2 团块高度分散，一般形成分立的单片结构。Co-Mo-S 活性相与载体间存在较强的 相互作用，有利于活性相的稳定，但 Mo 和 Co 的 S配位数较低，从而使单位活性中心本质活性不高。 型 Co-Mo-S 与载体的相互作用较弱，因此更易完全硫化，呈堆积 MoS2 结构

11、，为高硫配位的 Co-Mo-S活性相。型 Co-Mo-S 活性相每个活性中心的本质 活性高。荷兰 Akzo Nobel 催化剂公司于 1998 年和 2000年分别推出了 KF757Co-Mo和 KF848Ni-Mo 两种催化剂，都采用 STARSsuper type activereaction sites技术。STARS 催化剂与以往催化剂 的不同之处在于其活性相全部是型活性相。该技术采用与以往不同的制备方法，既保证有大量分散 良好的活性中心，又确保所有活性中心都是型，使单位活性中心都具有很高的本质活性，从而使活 性金属的活性到达最大值。试验说明2，在相对苛刻的反响条件下，KF757 的活

12、性比前一代催化剂KF 756高出 35%75%，而在中高压下，KF848的活性比 KF757 又高出 15%50%。 要制备高活性的加氢催化剂，需要保证活性组分具有适度的分散性并增加型活性中心数量。从 催化剂制备的角度来讲，首先要保证活性组分的适度分散，到达 Ni、Co、Mo、W 硫化物活性相在载 体外表的多层分散，适当形成多层堆垛的 MoS2 或WS2 微晶粒片层，以便使 Ni、Co、Mo、W 硫化物 形成更多的催化活性相。其次，要保证金属-载体之间适度的相互作用MSI，金属通过与载体外表的 中心发生相互作用生成外表化合物“金属-载体之2浸渍法的改良技术浸渍法是目前国内外制备负载型催化剂广泛

13、应用的方法。它是将多孔性氧化物载体在含有活性金属组分的溶液中浸渍一段时间，之后经枯燥、焙 烧得到负载型催化剂。该方法操作简单，且金属组 分的浸渍顺序及金属负载量可调。近年来很多学者 报道了浸渍方法的改良技术，如在传统的浸渍法中 添加有机助剂、平衡吸附法和浆液浸渍法等。2.1 添加有机助剂1986 年，Thompson4在专利中首次公布了使用 有机助剂如氨基三乙酸NTA、乙二胺四乙酸EDTA等提高 CoMo 和 NiMo 催化剂的活性。 其后有机助剂作为一种新的添加剂，由于其提高了加氢催化剂活性而在催化剂的制备领域得到广泛关 注。杨占林等5以 -Al2O3 为载体，通过引入有机助剂并采用低温热处

14、理制备了商业催化剂 FF-46。2.1.1有机助剂共浸渍制备催化剂 在催化剂的制备过程中，参加有机助剂会对催化剂的加氢活性产生很大的影响。很多研究说明，在浸渍溶液中参加柠檬酸、多元醇、氨基三乙酸NTA、环己二胺四乙酸CyDTA和乙二胺四 乙酸EDTA等有机助剂，可大幅度提高 CoMo 和 NiMo 催化剂的活性6-10。杨义等11对有机配体1566化工进展2021 年第 32 卷对加氢处理催化剂的影响情况进行了综述，添加有机配体可以提高加氢处理催化剂活性。林凌等6对 不同有机酸和醇作助剂的研究发现，添加有机助剂的催化剂的加氢脱硫活性均高于未添加的催化剂。在实验范围内，有机助剂分子含有的极性基团

15、数目 越多，制得加氢催化剂的脱硫活性越高。Hiroshima 等9 研究了有机助剂 NTA 、EDTA 、CyDTA 对 Co-Mo/Al2O3 催化剂加氢脱硫和加氢饱和活性的影 响，各个助剂对苯并噻吩加氢脱硫活性的影响顺序 为 CyDTAEDTANTA，均大于未添加助剂的催化 剂，CyDTA-Co-Mo/Al2O3 催化剂苯并噻吩加氢脱硫 的活性比 Co-Mo/Al2O3 催化剂提高 70%。Shimizu 等12研究了添加 NTA、EDTA、CyDTA 的 NiMo、 CoMo 和 NiW 催化剂，发现有机助剂的参加明显促 进了 CoMo 和 NiW 催化剂的加氢脱硫活性，而对 NiMo

16、催化剂的促进作用较小。有机助剂的参加能 够促进形成活性相，由于 NiMo 催化剂有更高的加 氢脱硫活性，相应地有更多的活性相生成，这样有 机助剂增加 NiMo 催化剂活性相的数量就很有限。 另外，对于活性金属组分相同的催化剂，由于载体 的性质不同，参加有机助剂的效果差异也较大， Rana 等13用 SiO2、Al2O3 为载体制备了 CoMo-EDTA 催化剂和 CoMo 催化剂，比照发现参加助剂后加氢 脱硫活性提高的差异很大，以 SiO2 为载体的催化剂 加氢脱硫活性提高较多。目前，研究者对于有机助剂促进作用本质的认 识尚不十分清楚。一般认为，出现在催化剂硫化前 体中的有机助剂能与载体、金属

17、作用，从而改变金 属在载体外表的存在形态。有机助剂能够提高活性 金属组分在催化剂外表上的分散14-15，减弱活性组 分Mo、W和助剂Ni、Co与载体之间的相 互作用16-17。此外，在有机助剂存在的情况下，Co(Ni) 的硫化温度提高18-19，与 Mo(W)同时硫化20-21或迟 于22-24Mo(W)硫化，这样的硫化顺序可防止 Co(Ni) 组分形成活性低的 Co(Ni)-S 结构，能更多地镶嵌在 已硫化的 MoS2(或 WS2)的边、角、棱位，形成了更 多的 Co(Ni)-Mo(W)-S 活性相结构。Rinaldi 等14研究了柠檬酸对 Co-Mo/(B)/Al2O3 催化剂的影响，通过

18、化学气相沉积CVD法和 NO 吸附分析都说明柠檬酸的参加增加了 MoS2 的 分散度。Inamura 等15研究了 NTA 和谷氨酸Glu 对 Co-Mo/Al2O3 催化剂的影响，发现助剂的参加有 利于 Co 的分散。Cattaneo 等25-26研究了有机助剂对 NiMo/SiO2和 NiMo/Al2O3 催化剂的影响，EXAFS 结果说明，无论是 SiO2 载体还是 Al2O3 载体的催化剂，有机助 剂与 Ni 之间生成的络合物限制了载体-助剂金属之间的相互作用，进而间接影响了 Mo 的硫化。同时，有无助剂时 Mo 和 Ni 相同的硫化顺序也说明 Mo 的 硫化受 Ni 硫化的影响。林凌

19、等6利用红外光谱研究的结果认为，与柠檬酸螯合的金属组分更容易吸附 到载体上，这种金属螯合物的吸附可能会削弱金属组分与载体间的相互作用，进而影响金属的硫化。Kishan 和 Coulier 等22-23，27通过浸渍不同的有 机物得到不同硫化温度下催化剂的 XPS 谱图，发现 添加有机助剂延迟了 Co或 Ni的硫化，并认为 Mo或 W完全硫化后，Co或 Ni再硫化可以 更好地修饰在 MoS2或 WS2边缘，形成高活性 的 Co(Ni)-Mo(W)-S 相，Co 硫化温度的推迟与催化 剂加氢活性的提高联系紧密。采用有机助剂制备的 催化剂需要优化其硫化过程，才能得到高活性的催 化剂。与普通浸渍焙烧后

20、的催化剂相反，高的硫化 温度550 会使得 NiWS 活性相别离成 WS2 和 Ni3S2，而使得其活性下降24。文献28-29报道，采用有机配体制备的催化剂 在硫化前不焙烧才能获得高活性。而文献30中给出了不同的结论，参加 CyDTA 制备的 Co-Mo/MgO- Al2O3 在催化剂硫化前焙烧有利于提高噻吩的加氢脱硫活性30。不同的研究结论可能是由于载体的性 质不同导致的。Pashigreva 等29考察了枯燥温度110 、220、 300 和 400 对参加柠 檬酸制备 的 CoMo/Al2O3 催化剂的硫化行为和加氢脱硫活性的 影响，认为过高的枯燥温度会导致金属与柠檬酸形成的络合物分解

21、，丧失柠檬酸延迟金属硫化的作用， 不利于型 Co-Mo-S 活性相的形成，从而使催化剂 的活性降低。Pashigreva 等29还认为，热处理的温 度决定了催化剂外表活性相前体的结构和组成，进 而影响其硫化行为，采用有机助剂制备的催化剂需 要优化其硫化过程才能得到高活性的催化剂。2.1.2有机助剂后浸渍制备催化剂 对于后浸渍有机配体的催化剂，有机配体能溶解催化剂外表的局部金属，有利于提高金属的再分 散性能，进而提高催化剂的活性。在焙烧过的CoMo(P) 催化剂上采用浸渍二乙二醇单丁醚 DEGbe进行后处理，催化剂的活性能够提高20%30%31。Costa 等32对枯燥或焙烧后的 CoMo(P)

22、进行后第 7 期李丽等：加氢处理催化剂金属相制备技术研究进展1567浸渍三甘醇TEG，通过 Raman 和 SEM 分析发现，二次浸 渍 TEG 能 增 加金属的 再分散， 生成 相具有较多的氢解活性中心，氢解活性较高，而加氢活性那么相对较低37。2.3浆液浸渍法浆液浸渍法38-39与传统浸渍法的不同之处在于 它所用的浸渍液不是澄清的水溶液，而是氧化物的 悬浮液，依靠 MoO3 的低溶解度使得 Mo 逐步从悬 浮的 MoO3 到吸附在载体上。浆液浸渍需要足够长 的接触时间使活性物种充分扩散。研究说明，该方 法制备催化剂的加氢脱硫活性随 Mo 负载量的增加 几乎呈线性增长，说明 Mo 在载体上呈

23、单层分散。 此外，这种催化剂不需经过焙烧即可进行硫化和催 化反响，从而简化了操作过程。但过长的浸渍时间 影响了它的应用，另一方面，与平衡吸附法相似， 活性组分通过与载体外表的OH 发生作用而负 载，可能与载体形成较强的 MOAl 键，增强活 性组分与载体的相互作用，这对 Mo 的高分散有好 处，但对型活性中心的生成不利。3AlMo6O24H6 物种。当制备催化剂过程中 P/Mo 摩尔比大于 0.4 时，二次添加的 TEG 可以促进枯燥后催7化剂外表磷、钼酸盐的再溶解，生成 PCoMo11O24物种，对应催化剂加氢活性可提高 40%以上。Nguyen 等33对工业焙烧后的 CoMo/Al2O3

24、催化剂进行了二次浸渍 TEG 研究发现，二次浸渍后催化 剂的加氢脱硫活性大大提高，活性的提高是由于TEG 促进活性物种的再溶解、再分散并生成了杂多酸。通过原位拉曼、XANES 和 EXAFS 分析说明， 杂多酸在硫化过程中比拟稳定，阻止了 Co 和 Mo 的快速硫化，这一过程有利于 Co-Mo-S 活性相的生成。 在催化剂的制备过程中，有机助剂也可以先浸渍到载体上，再浸渍活性金属，但该浸渍方法会使 催化剂的孔容下降，为了保证金属负载量就需要提高金属溶液的浓度，不利于金属的分散，因此此法 应用较少。2.2平衡吸附法平衡吸附法equilibrium deposition filtration， E

25、DF34-36根据载体吸附等温线上的饱和吸附量， 制备一定浓度的含有活性前体的极稀溶液，用大量 的溶液及足够长的时间浸渍载体，再经过滤、枯燥 和焙烧制成催化剂。与传统的浸渍法相比，EDF 法 采用足够长的接触时间使活性物种充分扩散，并使 其通过吸附或与载体外表基团如外表氧或表 面OH反响而附着在载体上，并建立吸附或反响 平衡，因此能使活性组分形成很小的晶粒，并与载 体外表很好地接触，实现活性组分的均匀分布和高 度分散。与采用常规浸渍法制备的催化剂相比，采 用 EDF 法制备的催化剂具有更高的加氢脱硫性能。 虽然 EDF 方法能够减小活性组分的晶粒尺寸，形成 高度分散的活性相，但由于载体外表的吸

26、附位数量 有限，往往只能负载数量较少的活性物种。Papadopoulou 等35首先通过 EDF 方法将 Mo 分 散在载体上，然后用普通浸渍方法负载 Co，制备了 CoMo/-Al2O3 催化剂，并与普通浸渍方法制备的催 化剂进行了比拟。EDF 法制备催化剂的加氢脱硫活 性比普通方法制备催化剂的活性高 30%43%，但 其加氢活性低。在 EDF 法中，活性组分通过与载体 外表的OH 发生作用而负载，可能与载体形成较 强的 MOAl 键，增强活性组分与载体的相互作 用，这对 Mo 的高分散有好处，易生成型活性中 心，但对型活性中心的生成不利。型 Co-Mo-S33.1其它新型制备方法水热沉积法

27、Fan 等40提出了一种利用水热沉积制备柴油加氢精制催化剂的新方法。这一方法将纳米粉体的水热制备技术和水热分散技术相结合，即在水热条件 下，利用液相沉积反响生成活性组分纳米颗粒，同 时利用亚临界水的高反响活性和强渗透能力使形成 的纳米活性组分颗粒在载体上均匀吸附沉积，从而 实现活性组分在载体上的高分散。对于 NiW 催化剂 的制备采用分步制备的方法，首先在水热体系中通 过钨酸钠和盐酸的液相沉积反响将钨酸纳米颗粒负 载于 Al2O3 载体的外表，然后再经过过滤和洗涤， 并进行枯燥和焙烧得到 W/Al2O3。通过引入外表活 性剂十六烷基三甲基溴化铵防止 WO3 颗粒间的团 聚，从而实现了 WO3

28、在载体上的高分散负载。然后 在水热体系中通过硝酸镍和尿素的液相沉积反响将 Ni(OH)2 负载在 W/Al2O3 上。二苯并噻吩加氢脱硫 评价试验证明，水热沉积法制备的负载质量分数为17.7% WO3 和 2.4% NiO 的催化剂与负载质量分数 为 23% WO3 和 2.6%NiO 的商业催化剂具有相同的 活性。与采用常规浸渍法制备的具有相同金属负载 量的催化剂相比，在用水热沉积法制备的 W/Al2O3 和 NiW/Al2O3 催化剂上活性组分的分散度得以提 高，且活性组分与载体间的相互作用减弱，形成了 尺寸更短、堆积程度更高的高活性型金属硫化物 活性中心，大大提高了催化剂对二苯并噻吩的加

29、氢1568化工进展2021 年第 32 卷脱硫性能和对吡啶的加氢脱氮性能40-42。3.2 原位晶化法Yin 等43 实验证明，前体为钼酸镍铵(NH4) HNi2(OH)2(MoO4)2结构的镍钼催化剂更容易被硫 化成具有更高活性的型 Ni-Mo-S 相，因而显示出 较高的深度加氢活性。由于钼酸镍铵是一类固溶体 物质，结构不是特别稳定，同时溶解性差，不能采 用浸渍法负载。为将钼酸镍铵负载到载体上而制备 成高活性的 NiMo 催化剂，陈栋44提出了一种载体 上原位晶化反响制备钼酸镍铵的方法，即在水热条 件下利用液相均匀沉积晶化反响生成活性组分前体 钼酸镍铵。该方法首先制备 NiO/Al2O3 金

30、属复合氧 化物载体，然后参加一定量的钼酸铵溶液和助剂， 在高压釜中于一定温度下反响一段时间，最后在375 焙烧 4 h，即得到 NiMo 加氢催化剂。原位 NiMo 催化剂的萘加氢和二苯并噻吩加氢脱硫活性 都要优于工业 NiMo 催化剂。对硫化态催化剂进行 XRD 和 TEM 表征，发现原位催化剂具有更高的 MoS2 堆叠层数，因而具有更多的型活性位，表达 出更好的加氢活性。对原位晶化反响催化剂进行了千克级放大制 备44，并对放大制备催化剂进行了 100 mL 工业小 试装置连续柴油加氢活性评价，发现采用原位晶化 法制备的催化剂表现出更好的加氢脱硫和加氢脱氮 活性，360 ，6.4 MPa，空

31、速为 2.0 h1 时，采用 原位晶化法制备的催化剂可以将柴油中的硫由103160 g/g 降低到 50 g/g，而同样条件下传统工 业催化剂只能降低到 121 g/g。3.3 化学气相沉积法分具有适度的分散性，并增加型活性中心数量。从催化剂制备的角度来讲，首先要保证活性组分的 适度分散，其次要保证金属-载体之间适度的相互 作用。有机助剂能与载体、金属作用，从而改变金属 在载体外表的存在形态，有利于高活性 Co-Mo-S 相 的生成，但在催化剂制备过程中，需要充分考虑载 体和金属的类型、有机助剂的种类、参加方式、干 燥或焙烧条件以及硫化条件等因素。添加有机助剂 是提高加氢催化剂性能的一条有效途

32、径，值得进一 步探索。水热沉积法和原位晶化法相比浸渍法过程 更复杂，但能够在减小活性组分颗粒尺寸的同时不 增强活性组分与载体间的相互作用，从而实现活性 组分在载体上的高分散，并形成堆积程度更高的 Co-Mo-S 型活性中心，显示出较好的开展前景。参考文献1Thpse H，Clausen B S，Massoth F E. Hydrotreating catalysisM.New York：Springer-Verlag Berlin Heidelberg，1996：31-33.Song C. An overview of new approaches to deep desulfurizatio

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36、cience，1997，121-122：433-436.234567有选择的充分形成活性相的另外一Co-Mo-S个方法是 Co 助剂在硫化态 Mo/Al2O3 催化剂外表的化学气相沉积CVD法。Okamoto 等45-46报道了CVD 技术，首先通过浸渍法制备 MoO3/Al2O3，并 在 400 下硫化为 MoS2，然后将 MoS2 催化剂在室 温 Co(CO)3NO 蒸气气氛下暴露 5 min，之后真空抽 取被物理吸附在催化剂上的 Co(CO)3NO 分子 10 min，最后将 Co(CO)3NO/MoS2 样品在 400 下再 次硫化 1.5 h。用 CVD 技术制备的 CoMo 催化剂

37、当 Mo 的负载量超过单层负载量的情况下，Co 位于 MoS2 边缘，能够选择性地形成型 Co-Mo-S 活性 相。但目前未见利用该方法生产工业催化剂的报道。89聂红，龙湘云，刘清河，等. 柠檬酸对 NiW/Al O 加氢脱硫催化102 3剂硫化行为的影响J. 石油学报：石油加工，2021，263：329-335.杨义，周勇，杨成敏，等. 有机配体对加氢处理催化剂的影响进 展J. 化工进展，2021，305：1008-1012.Shimizu T ， Hiroshima K ， Honma T ， et al. Highly active hydrotreatment catalysts pr

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39、f1112134结论要制备高活性的加氢催化剂，需要保证活性组14第 7 期李丽等：加氢处理催化剂金属相制备技术研究进展1569Co-Mo/B2O3/Al2O3 catalysts for hydrodesulfurization：Effect of citricacid additionJ. Applied Catalysis A：General，2021，3602：130-136.Inamura K，Uchikawa K，Matsuda S，et al. Preparation of active HDScatalysts by controlling the dispersion of a

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