工业催化剂的制备过程与使用

1、1工业催化剂的制备过程与使用 2催化剂性能催化剂是催化工艺的灵魂，它决定着催化工艺的水平及创新程度。催化剂的化学成分不足以推知其催化性能。工业催化剂的活性、选择性和稳定性不仅取决于它的化学组成，也和物理性质有关。催化剂的物理特性，如形状、颗粒大小、物相、比重、比表面积、孔结构和机械强度等，都会影响它对某一特定反应的催化性能，影响到反应动力学和流体力学的行为。在催化剂使用过程中机械强度下降，造成催化剂的破碎及粉化，就会使催化剂床层的压力降大大增加，催化剂的效能显著下降。催化剂的机械强度既与组成物质的性质有关，也与制备方法有关。3催化剂制造过程 一般的天然矿物或工业化学品不能直接用作催化剂，须经过

2、化学或物理加工，得到规定组成、结构、形状要求的催化剂。催化剂制造通常涉及以下过程1) 基体的生产 工业上，将已基本上除去了不必要的组分，有效组分间已形成初步结合的固体半成品称为基体。 基体：具备了催化剂所必要的组分。在结构上各组分间的结合关系巳具备了催化剂所需的物理化学结构的雏型。 42) 成型 成型：将物料制成特定的几何形状和尺寸的工序。使催化剂能在机械强度上符合要求，在使用中符合反应器中流体力学条件的要求。3) 活化 通过活化处理使基体转变为符合最终组成和结构要求的催化剂。 催化剂的制备方法很多。由于制备方法的不同，尽管原料用量完全一样，但所制得的催化剂性能可能有很大的差异。因此，必须慎重

3、选择制造方法，并严格控制。5第一节 工业催化剂的制备催化剂的制备方法可粗分为干法与湿法。干法：热熔法混碾法喷除法湿法：沉淀法(共沉淀法，均匀共沉淀法和超均匀沉淀法)浸渍法胶凝法离子交换法沥滤法湿法使用较多。6一 沉淀法 1. 沉淀过程和沉淀剂的选择 2. 沉淀过程的影响因素 3. 均匀沉淀法与共沉淀法 4. 沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作二 浸渍法 1. 载体的选择和浸渍液的配制 2. 活性组分在载体上的分布与控制 3. 浸渍方法 4. 浸渍颗粒的热处理过程三 混合法四 离子交换法五 熔融法：高温六 固体催化剂制备方法的新进展7一. 沉淀法 借助沉淀反应，用沉淀剂将可溶性的催化

4、剂组分转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制成成品催化剂。 沉淀法是制备固体催化剂最常用方法之一，广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。8沉淀物的化学组成和物理结构对催化剂性能有很大影响，沉淀物的晶相、形状、粒子大小及沉淀速度等与沉淀物质种类有关，也随沉淀条件(溶液浓度、温度、pH、沉淀剂种类、加入方式、溶剂、搅拌、老化条件、洗涤条件等)的不同而变化。控制好沉淀条件是保证催化剂质量的关键。沉淀法的生产流程91. 沉淀过程和沉淀剂的选择1.1 沉淀过程从化学角度来看，在难溶盐溶液中，当其浓度大于它在该温度下的溶解度时就出现沉淀。饱和和过饱和溶解度

5、曲线： 蒸发：A to C 降温：A to B 升pH：溶解曲线移至D10 溶液处于过饱和介稳态中，分子或离子不断碰撞，在范德华力作用下相互粘附，局部区域的分子聚集成簇团，再通过晶体生成化学键，聚集体固化。这种簇团达到临界粒度后，稳定地发展而不消失，形成晶核。 在晶核形成过程中，分子或离子聚集通常不是无序的，而是按照固相晶格有序排列，一次碰撞不一定就排列在晶格中，常是几个分子先形成松散的簇团，它们在溶液中局部过饱和度较小的地方可能消失，在局部过饱和度较大的地方再不断地碰撞而聚集起来。如此多次反复的有效碰撞，发展成晶核。成核：11 形成晶核后，溶质在晶核上不断地沉积，晶粒不断长大。晶粒长大过程相

6、似于化学反应的传质过程，分两步： 溶质分子向晶粒的扩散过程； 溶质分子在晶粒表面的沉淀反应过程。长大： 当溶液的过饱和度很大使聚集速率较快时，分子可能来不及有序地排列，从而生成非晶态粒子，在沉淀物老化中再逐渐地转变为有序排列的晶体。沉淀与老化的概念不相同，老化是沉淀中的关键步骤。老化：12晶型沉淀和无定形沉淀定向速率：离子按一定晶格定向排列成晶体的速率。与沉淀物质的性质有关。聚集速率：决定于沉淀条件、沉淀物质过饱和度。晶型沉淀极性分子或离子，其分子小、极性大 ，具有较大的定向速率，易形成晶型沉淀或具有晶体结构的胶粒。如：AgCl、 ZnS、CuS、HgS无定形沉淀过饱和度大，聚集速率快，大于定

7、向速率，离子等来不及在晶格上定向排列而形成微小的无定形沉淀或胶态沉淀。13 硅胶、硅铝胶等结合羟基多(其中还结合有水分子)，结构复杂，分子极性较小，溶解度极微，故其聚集速率远大于定向速率，因而易生成无定形的凝胶状沉淀。如：Fe(OH)3、Al(OH)3结合羟基多，定向排列困难，定向速率小，一开始很难形成晶型沉淀，而经过一段时间老化，晶型会逐渐完善，进行晶型转化，亦称非导晶沉淀，相对于沸石分子筛之类的导晶沉淀。141.2 沉淀剂的选择在沉淀过程中采用什么沉淀反应，选择什么样的沉淀剂，是沉淀工艺首要考虑的问题，在充分保证催化剂性能的前提下，沉淀剂应满足下列技术和经济要求： 尽可能用易分解或易挥发成

8、分的沉淀剂。 碱类：NH4OH、NaOH、KOH； 碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、K2CO3、CO2； 有机酸：甲酸、乙酸、草酸。15(2) 形成的沉淀物便于过滤和洗涤。沉淀可分为晶形和非晶形两种，晶形沉淀又有粗晶和细晶。晶形沉淀带入的杂质少，便于过滤和洗涤。尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂。盐类沉淀剂：形成晶形沉淀碱类沉淀剂：生成非晶形沉淀16 沉淀剂的溶解度应大些。提高阴离子的浓度使金属离子沉淀完全；沉淀剂溶解度大则吸附在沉淀物上的量就少，容易洗涤。 形成沉淀物的溶解度应小些。沉淀反应愈完全，原料消耗愈小，这对于贵金属尤其重要。 沉淀剂必须无毒。 不应使催化剂中毒或造成环境污染。

9、172. 沉淀过程的影响因素 浓度 温度 pH 加料方式 沉淀剂种类 加入方式 溶剂 搅拌 老化条件 洗涤条件等等182.1 溶液的浓度沉淀的形状取决于形成沉淀过程中，晶核生成速率与晶核长大速率的相对大小，而速率又与浓度有关。溶液的浓度提高，即过饱和度增大有利于晶核生成。曲线1：表示晶核析出速度与溶液过饱和度的关系，晶核析出速度随过饱和度增加而急剧增大；曲线2：表示晶核长大速率随过饱和度增加缓慢增大的情况；曲线3：随着过饱和度的增加，生成晶体颗粒愈来愈小。19 升高温度，过饱和度降低，使晶核生成速率减小，而有利于晶核的长大 降低温度，过饱和度增大，晶核生成的速率提高 温度与晶核生成速率关系曲线

10、上出现一极大值 2.2 沉淀的温度晶核生成速率最大时的温度低于晶核生长最大时的温度，即在低温时有利于晶核的生成，不利于晶核的生长，所以在低温时一般得到细小的颗粒。20碱性物质作沉淀剂，pH的影响特别显著。如制备Al2O3时，用碱沉淀铝时在同样的制备条件下，pH不同，所得水合氧化物晶相不同。2.3 溶液pH对于沉淀颗粒的均一性，保持沉淀过程的pH相对稳定很重要。21顺加法把沉淀剂加到金属盐溶液中称为顺加法；由于金属盐溶度积不一样，出现先后沉淀。逆加法把金属盐溶液加到沉淀剂中称为逆加法；在整个沉淀过程中pH是一变值。并加法把沉淀剂和金属盐溶液同时按比例加到沉淀槽。避免了上述两类情况，可维持 一定的

11、pH，使整个工艺操作稳定。2.4 加料顺序加料顺序通过影响沉淀物的结构而改变催化剂的活性。22如，用沉淀法制得的Cu-ZnO-Cr2O3催化剂，随加料顺序不同而具有不同的比表面和粒度。顺加法加料速度愈慢，所得铜的粒子愈大，表明： 酸性溶液中铜有优先沉淀的可能， 沉淀是分步进行的，结果得不到均匀的簇粒。逆加法溶液pH降低，可能消除因酸度变化而出现的分步沉淀过程。使所得沉淀簇粒趋向均匀。粒度大小变化与比表面大小变化有相反的趋势。233. 均匀沉淀法与共沉淀法在金属盐溶液中加入预沉淀剂，混和形成均匀的液相体系,调节温度或pH，使预沉淀剂以均匀速率产生沉淀剂的离子，而得到均匀的沉淀物。例如，制备氢氧化

12、铝沉淀，可在铝盐中加入尿素，均匀混合后加热到363373K，溶液中有如下反应：3.1 均匀沉淀法(NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + CO2 + 2OH- 溶液中尿素均匀地释放出OH，沉淀在整个体系内均匀地形成。尿素的水解速率随温度而变，调节温度可以控制沉淀所需的OH浓度。 因过饱和度在整个溶液中比较均匀，沉淀颗粒较均匀、致密，便于过滤和洗涤。24沉淀剂母 体化学反应OH-尿素(NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2PO43-磷酸三甲酯(CH3)3PO4 + 3H2O 3CH3OH + H3PO4C2O42-尿素与草酸二甲酯或草酸(NH2)2CO+ 2HC

13、2O4- + H2O 2NH4+ + 2C2O42- + CO2SO42-硫酸二甲酯(CH3)2SO4 + 2H2O 2CH3OH + 2H+ +SO42-SO42-磺酰胺NH2SO3H + H2O NH4+ + H+ +SO42-S2-硫代乙酰胺CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2SS2-硫脲(NH2)2CS + 4H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2 + H2SCrO42-尿素与HCrO4-(NH2)2CO+2HCrO4-+H2O2NH4+CO2+ 2CrO42- 常用的均匀沉淀剂母体253.2 共沉淀法共沉淀法：两个或两个以上组分同时沉淀。一次可同时获得几个组

14、分，而且各个组分的分布比较均匀。共沉淀法的操作原理与沉淀法基本相同，但由于共沉淀物的化学组成比较复杂，要求的操作条件也较特殊。为避免各个组分的分步沉淀，各金属盐浓度、沉淀剂浓度、介质pH及其他条件必须同时满足各个组分一同沉淀的要求。26例如：如何制备Cu/Zn约1/3的CuOZnO系催化剂。采用硝酸铜及硝酸锌混合溶液，其中硝酸铜浓度为，硝酸锌浓度为，用1.026M NaOH溶液沉淀？用两种加料方法进行试验。A法 将NaOH溶液加到硝酸铜和硝酸锌混合溶液中，即正加法。B法 将硝酸铜与硝酸锌混合溶液加至NaOH溶液中，即反加法。27283.3 超均匀共沉淀法基本原理是将沉淀操作分成两步进行。首先制

15、成盐溶液的悬浮层(suspended layer)，并将悬浮层立刻混合成过饱和溶液。关键：混合速度，为防止生成结构或组成不均匀的沉淀，应尽可能快速混合。结果：结构均匀的非晶态化合物，具有多核金属氧化物的水凝胶性质。29超均匀共沉淀法制备的硅酸镍催化剂与由氢氧化镍和硅胶混合得到的催化剂，其结构和催化性能不同：电子显微镜和X射线分析表明，超均匀共沉淀物为无定型极微细的匀相物，是多核金属氧化物的水凝胶。超均匀共沉淀法制备的催化剂在氢气中加热到500时对苯核加氢呈现高的选择性，没有断裂CC键的能力；混合法制备的催化剂正好相反。30 沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原(1) 过滤与洗涤 过滤 使

16、沉淀物与水溶液分开，同时除去NO3-、SO4-、Cl-及K+、Na+、NH4+等离子，酸根与沉淀剂中的K+、Na+、NH4+离子生成的盐类都溶解于水，在过滤时随水大部份除去。31过滤设备 板框过滤机、叶片过滤机、真空转鼓过滤机及悬筐式离心过滤机等。过滤设备选择根据悬浮液和沉淀物的性质以及工艺上的要求，悬浮液中的固相含量、颗粒的平均直径及液体的性质、滤饼含水量的要求、生产能力等。 32洗涤 从催化剂中除去杂质。杂质形态(1) 机械地掺杂于沉淀中；(2) 粘着于沉淀表面；(3) 吸附于沉淀表面；(4) 包藏于沉淀内部；(5) 为沉淀中的化学组分之一。(1) (2) (3)的杂质可洗涤除去，(4)

17、(5)不能洗涤除去。避免(4)的措施要求原料溶液的浓度较低，沉淀过程中应进行充分的搅拌。避免(5)的措施 慎重地选择沉淀反应。33洗涤方法从沉淀中除去母液后把剩余的滤饼放于大容器内，加水强烈地搅拌，使分散的沉淀悬浮于水中，然后进行过滤，如此反复数次，直至杂质含量达到要求为止。一般可在洗涤滤液中加入试剂检定洗净的程度。洗涤效率取决于杂质离子从表面脱附的速率，和从界面至溶液体相的扩散速率。34措施充分的搅拌和延长洗涤时间；升高温度，提高了过程的速率，因此有利于洗涤；凝胶物质在适当干燥收缩后再洗涤，有利于杂质从孔隙中向外扩散。胶溶作用洗涤时间过长，沉淀物吸附的反离子被脱除后，导致沉淀物流失；在洗液中

18、加少量的NH4+以防止胶溶现象。35干燥是固体物料的脱水过程，通常在60200下的空气中进行，一般对化学结构没有影响，但对催化剂的物理结构特别是孔结构的形成及机械强度会产生影响。沉淀物中的水分 润湿水分：物料粗糙外表附着的水分； 毛细管水分：微粒内与微粒间孔隙或晶体内孔穴所含的水分； 化学结合水分：与阳离子结合的水分，焙烧除去。干燥过程干燥时，大孔中的水分由于蒸气压较大首先蒸发，小孔中水分蒸发时，由于毛细作用，减少的水分会从较大的孔中抽吸过来而得到补充。因此，在干燥过程中，大孔中的水分总是首先减少，大孔中水分蒸发完毕时，较小孔中可能还会存在水分。 (2) 干燥 36干燥效果干燥应在逐步提高温度

19、和逐步降低周围介质湿度的条件下，用较长的时间来完成。并且将湿物料不断进行翻动。大块的多孔性凝胶物料的收缩率较大，干燥时，外层或大孔中的水分先失去而收缩，而内层细孔水分不易挥发，其体积保持不变，收缩的外层向体积未变化的内部施加压力，就可能造成龟裂和变形；如较高温度下的快速干燥，会导致颗粒强度降低和产生裂缝。37表面结壳水分扩散速率与水分浓度有关，表面干燥的外层水分浓度低，扩散推动力小，在极端的情况下，可能造成表面结起一层水分完全透不过的皮层，将物料包住，以致内部水分不能除去。措施 降低干燥速率或者添加降低界面张力的表面活性剂。3839载体或催化剂在不低于其使用温度下，在空气或惰性气流中进行热处理

20、，称为焙烧。300600 称为中温焙烧，高于600时称为高温焙烧。经干燥后的物料通常含有水合氧化物、碳酸盐、铵盐等。这些形态还不是催化剂所要求的化学状态，未具备适宜的物理结构，也没有形成活性中心，对反应不起催化作用，处于催化剂的钝态。(3) 焙烧 401）通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性物质(如CO2、NOx、NH3等)，使之转化成所需的化学成份和化学形态。2）借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶型、粒度、孔径和比表面等。3）使微晶适当烧结，以提高催化剂的机械强 度，还可以通过造孔作用使催化剂获得较大的孔隙。焙烧温度过低达不到活化的目的；焙烧温度过高又会造成烧结，使催化活性下降。焙烧

21、的作用41催化剂的活化焙烧后，再进一步还原处理，使之具有所要求的化学价态、相结构、比表面和孔结构、一定性质和数量的活性中心，转变为催化剂的活性态，这种催化剂从钝态变为活性态的过程叫做催化剂的活化。活化过程是工业催化剂从制备到使用时的重要步骤，具有十分重要的意义。 42催化剂的几何形状和颗粒大小，影响到流体阻力，气流速度梯度、温度梯度及浓度梯度，直接影响到实际生产能力和生产费用。成型性能需考虑反应器的类型、操作压力、流速、床层允许的压降、反应动力学、催化剂的物化性能和经济因素等。常用催化剂的形状：圆柱状、环状、球状、片状、网状，粉末状、不规则状及条状等 ；特殊形状的催化剂，如碗状，三叶状、车轮状

22、，蜂窝状及膜状等。(4) 成型 4344由固体的形状、外表面的粗糙度和床层的空隙率所决定。具有良好的流线形的固体阻力较小，一般固定床中球形催化剂的阻力最小，不规则者较大。列管式反应器催化剂流经各管的气体阻力一致，催化剂的形状和大小基本一致。 粒径与管径之比小于1/8，可避免壁效应、沟流和短路现象，使各管阻力基本一致，得到均匀的气体分布粒径与管径之比小于1/5，可获得较低的床层阻力装填量，球形的填装量最高，其次是柱形，对于柱状催化剂为了同时考虑强度和填装量，常采用径高1的形状催化剂对流体的阻力45流化床反应器催化剂要求催化剂具有一定的粒径分布、高的耐磨性和流动性。悬浮床用催化剂为了在反应时使催化

23、剂颗粒在液体中易悬浮循环流动，通常用微米级至毫米级的球形颗粒。移动床用催化剂由于催化剂需要不断移动，机械强度要求更高，形状通常为无角的小球。常用直径3-4mm或更大的球形颗粒。46催化剂的成型方法通常有破碎、压片，挤出，滚动，凝聚成球及喷雾等方法。成型的催化剂可分为： 片状和条状催化剂 催化剂半成品通过压片或挤条成型制取。压片制得的产品具有形状一致、大小均匀、表面光滑、机械强度高等特点，可适用于高压、高流速固定床反应器。挤出成型则可得到固定直径长度可在较广范围变化的颗粒，与压片成型相比，其生产能力大得多。 47 球状及微球状催化剂 球状催化剂可采用凝聚成球法成型，将溶胶滴入加热的油柱中，利用溶

24、胶的表面张力形成球状的催化剂。也可采用滚动造粒法，在盘式或鼓式造粒机中成型。微球状的成型，则是将催化剂半成品溶胶喷雾干燥制成，流化床催化剂常用此法制得。 不规则形状催化剂 多采用破碎法制得，所得的催化剂大小不一且有棱角，使用前要进行筛分，并在角磨机内磨去棱角。 粉状催化剂 将干燥后的块状催化剂粉碎、磨细。 网状催化剂 将丝织成网状，如铂丝网催化剂等。 48成型方法的选择主要考虑两方面因素：成型前物料的物理性质；成型后催化剂的物理、化学性质。成型过程中的助剂：润滑剂和粘结剂49催化剂经焙烧后已具有催化活性，不必进行还原；但焙烧后以高价氧化物形式存在的某些催化剂，不具备催化活性，须还原活化。原位活

25、化还原过程在催化剂使用装置上进行。如加氢用的Ni-Al2O3催化剂、加氢精制用的Co-Mo-S-Al2O3催化剂。还原剂氢、一氧化碳、水合肼、甲醛、硼氢化盐等预还原催化剂的还原有时也在制造厂进行并稍加钝化，提供预还原的催化剂，使用时只要略加活化即能投入使用。如合成氨的熔铁催化剂。(5) 还原50影响还原的因素：还原温度：每一种催化剂都有一特定的起始还原温度、最快还原温度及最高允许还原温度，因此，还原时要根据催化剂的性质，选择升温速率和还原温度，按程序进行。还原剂：还原能力不同，具有不同的还原速率和还原深度，不同的还原剂所得催化活性不同。空速和压力：影响还原质量，催化剂的还原是从颗粒的外表面开始

26、的，然后逐渐向内扩展，空速大可以提高还原速率。对分子数减少的还原反应，提高压力可提高催化剂的还原度。催化剂组成和制备方法：负载氧化物比纯氧化物还原温度高；氢的溢流可加速难还原金属的还原。催化剂颗粒大小：5152浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分(主、助催化剂组分)的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥、焙烧和活化，制得催化剂。 二 . 浸渍法(1) 载体的选择浸渍催化剂的物理性能取决于载体的物理性质，载体甚至还影响到催化剂的化学活性。载体的选择要从物理因素和化学因素两方面考虑。选择载体和对载体进行必要的预处理，是采用浸渍法制备催化剂时首先要考虑的问题。1. 载体的选择和浸

27、渍液的配制53物理因素1）颗粒大小、表面积和孔结构；2）导热性，对于强放热反应，要选用导热性能良好的载体，可以防止催化剂因内部过热而失活；3）机械强度，载体要经得起热波动，机械冲击等因素的影响采用已成型好的载体进行浸渍，可省去催化剂的成型。54惰性载体，活性组分得到适当的分布，使催化剂具有一定的形状、孔结构和机械强度。如，- Al2O3 载体与活性组分有相互作用，它使活性组分有良好的分散并趋于稳定，从而改善催化剂的性能。如，TiO2 载体具有催化作用，载体除有负载活性组分的功能外，还与活性组分一起发挥自身的催化作用。如，Pt/Al2O3载体的预处理 热处理，扩孔，增湿等化学因素55浸渍液：活性

28、组分金属的易溶盐配成的溶液。在焙烧时能分解成所需的活性组分，或在还原后变成金属活性组分；同时还必须使无用的组分，特别是对催化剂有毒的物质在热分解或还原过程中挥发除去。活性组分化合物：硝酸盐、铵盐、有机酸盐(乙酸盐、乳酸盐等)。溶剂：一般为水。当载体能溶于水或活性组分不溶于水时，则可用醇或烃类作溶剂。(2) 浸渍液的配制56浸渍液中含活性组分的盐类(溶质)在载体表面的分布，与载体对溶质和溶剂的吸附性能有很大的关系。 2. 活性组分在载体上的分布与控制吸附、平衡、扩散模型57均匀分布要获得活性组分的均匀分布，浸渍液中活性组分的含量要多于载体内外表面能吸附的活性组份的数量，以免出现孔外浸渍液的活性组

29、份巳耗尽的情况，并且分离出过多的浸渍液后，不要马上干燥，要静置一段时间，让吸附、脱附、扩散达到平衡，使活性组份均匀的分布在孔内的孔壁上。竞争吸附对于贵金属负载型催化剂，由于贵金属含量低，要在较大表面积上得到均匀分布，常在浸渍液中除活性组份外，再加入适量的第二组份，载体在吸附活性组份的同时吸附第二组份，新加入的第二组份就称为竞争吸附剂，这种作用叫做竞争吸附。常使用的竞争吸附剂有盐酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸等。58活性组分的分布类型选择何种类型，取决于催化反应的宏观动力学（a、e）适宜外扩散控制的反应；（b）适宜动力学控制的反应；（c、d）适宜当介质中含有毒物，载体能吸附毒物，催化剂外层载体起到对毒

30、物的过滤作用。593. 浸渍方法(1) 过量溶液浸渍法 将载体泡入过量的浸渍液中，待吸附平衡后滤去过剩溶液，干燥，活化后得催化剂成品。在浸渍过程中，如果载体孔隙中吸附着大量空气，就会使浸渍溶液不能完全渗入，一般是稍稍减压或微微加热，使孔隙中的空气排出，活性组分更容易进入孔中得到均匀的分布。(2) 等体积溶液浸渍法先测定载体吸入溶液的量，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量。可省去过滤多余的浸渍液的操作、而且便于控制催化剂活性组分的含量。60 多次浸渍法将浸渍、干燥、焙烧反复进行数次。若载体的孔容较低、或活性组分在溶液中的溶解度小，一次浸渍不能达到最终成品中所需要的活性组分的含量，可采用多次浸

31、渍法。每次泛渍后，必须进行干燥和焙烧，使之转化为不溶性物质，再进行浸渍。对多组分溶液浸渍，各组分的吸附能力不同，使吸附能力强的活性组分浓集于孔口，吸附能力低的组分分布在孔内，导致分布不均。改进方法：分步浸渍或稀溶液多次浸渍61借助浸渍化合物的挥发性以蒸气相的形式负载于载体上。能随时补充易挥发活性组分的损失，使催化剂保持活性。挥发性化合物，如FeCl3，AlCl3。(4) 蒸气浸渍法62现象：用浸渍法制备催化剂时，毛细管中浸渍液所含的溶质在干燥过程中会发生迁移，造成活性组份的不均匀分布。原因：在缓慢干燥过程中，热量从颗粒外部传递到其内部，颗粒外部总是先达到液体的蒸发温度，孔口部份先蒸发使一部分溶

32、质析出，由于毛细管上升现象，含有活性组份的溶液不断地从毛细管内部上升到孔口，并随溶剂的蒸发溶质不断地析出，活性组份就会向表层集中，留在孔内的活性组份减少。措施：常采用快速干燥法，使溶质迅速析出，有时亦可采用稀溶液多次漫渍法来改善。 4. 浸渍颗粒的热处理过程(1) 干燥过程中活性组份的迁移 63负载型催化剂中的活性组分是以高度分散的形式存在于高熔点的载体上，在焙烧过程中，由于金属晶粒大小的变化导致活性表面积发生变化。 (2) 负载型催化剂的焙烧与活化 64结构助剂加入耐高温作用的稳定剂起间隔作用，防止微晶相互接触，抑制烧结。烧结后的平均结晶粒度与加入稳定剂的量及其晶粒大小有关在金属负载型催化剂

33、中，载体实际上也起着间隔的作用。65还原对金属分散度的影响还原过程中增大晶核生成的速率，利于生成高分散的金属微晶。提高还原速率，特别是还原初期的速率，可增大晶核的生成速率。可用方法在不发生烧结的前提下，尽可能高地提高还原温度。提高还原温度可大大提高催化剂的还原速率，缩短还原时间；减少反复氧化还原的机会 使用较高的还原气空速。高空速有利于还原反应平衡向右移动；另外，空速大气相水汽浓度低，水汽扩散快，催化剂孔内水分容易逸出 尽可能地降低还原气体中PH2O 。还原气体中水份和氧含量愈多，还原后的金属晶粒愈大。可在还原前先将催化剂进行脱水，或用干燥的惰性气体通过催化剂层 66催化剂中金属含量低，还原气

34、体中H2含量高，水汽分压低，还原所得的金属晶粒小，即金属分散度大。67固溶体在热处理过程中活性组分和载体之间可能生成固溶体或化合物，可以根据需要采用不同的操作条件，促使它们生成或避免它们生成。 负载的活性组份最后能被还原，互溶将促使金属与载体最密切的混合；负载的活性物质最后不能还原，这部分金属氧化物是无效的。固体溶液的生成，一般可以减缓晶体长大的速率。 (3) 互溶与固相反应 6869混合法混合法是工业上制备多组分固体催化剂时常采用的方法，它是将几种组份用机械混合的方法制成多组份催化剂。混合目的是促进物料间的均匀分布，提高分散度，在制备时应尽可能使各组份混合均匀。这种单纯的机械混合，组份间的分

35、散度不及其它方法。为了提高机械强度，在混和过程中一般要加入一定量的粘结剂。 混合法又分为干法和湿法两种。70把催化剂的活性组份、助催化剂、载体或粘结剂、润滑剂、造孔剂等放入混合器内进行机械混合，然后成型，再经热处理后即为成品。干混法镍基催化剂干混法生产流程71SO2氧化钒催化剂湿混法生产流程活性组分往往以沉淀得到的盐类或氢氧化物形式，与干的助催化剂或载体、粘结剂进湿式碾混，然后进行挤条成型，经干燥、焙烧、过筛、包装即为成品。如：SO2接触氧化的钒催化剂，就是将V2O5、碱金属硫酸盐与硅藻土共混而成。湿混法72利用载体表面上存在可进行交换的离子，将活性组份通过离子交换到载体上，再经过适当的后处理

36、，如洗涤，干燥、焙烧，还原最后得到金属负载型催化剂。离子交换反应在载体表面固定而有限的交换基团和具有催化性能的离子之间进行，遵循化学计量关系，一般是可逆的过程。该法制得的催化剂分散度好，活性高。适用于制备低含量、高利用率的贵金属催化剂。均相络合催化剂的固相化和沸石分子筛、离于交换树脂的改性过程等常采用此方法。 四. 离子交换法73甲苯歧化催化剂制备工艺流程图74 五.高温熔融法例：熔铁催化剂；F-T合成催化剂；Raney型骨架催化剂等75六. 固体催化剂制备方法的新进展1. 纳米材料与催化剂 构成固体材料的微粒，由微米级再细化到纳米级后，产生很大的表面效应，其物理化学性能发生突变，赋予材料一些

37、非常或特异的性能，包括光、电、热、化学活性等各方面。76纳米材料的制备方法微乳化法模板法相转移法化学镀法化学还原法生物还原法光化学法超声波法电化学法辐射法超临界法物理制备法等77凝胶法与微乳化技术2.1 凝胶法纳米级PbTiO3的制备工艺782.2 微乳化技术792.3 气相沉积法 利用气态物质在固体表面进行化学反应后，生成固态淀积物的过程。超纯，超细。80 膜催化剂将化学反应与膜分离技术结合起来，甚至以无机膜作催化剂载体，负载催化剂活性组分及助剂，把催化剂、反应器以及分离膜构成一体化设备。2.4 膜催化剂81优点： 由于不断地从反应体系中以吹扫气带出某一产物，使化学平衡随之向生成主反应产物的

38、 方向移动，可以大大提高转化率；(2) 省去反应后复杂的分离工序。这对于那些通常条件下平衡转化率较低的反应，以及放热 反应(如烷烃选择氧化)尤其有宝贵价值。催化剂膜的制法：例：SiO2与Na2O-B2O3制膜成管后，酸溶，而成无机膜载体，再用沉淀、浸渍或气相淀积加入其他催化成分。82 电镀和化学镀等金属材料的表面处理技术，如电镀金属铬或钢，化学镀NiP非晶体合金，近年已发展到催化剂的制备，这些移置而来的方法，也很可能是大有特色和大有前途的。 2.5 化学镀等其他方法83运输、贮藏与填装催化剂通常是用桶装的，有金属桶（如CO变换催化剂）或纤维板桶（如SO2接触氧化催化剂）包装贮藏：防潮，防污染

39、运输：应尽可能轻轻搬运，并严禁摔、滚、碰、撞击，以防催化剂破碎装填： 1）过筛 2）装填，要注意两个问题 避免催化剂从高处落下造成破损； 填装床层时一定要分布均匀。第二节 工业催化剂的使用84 催化剂装填方法绳斗法催化剂装填好后，在催化剂床顶要放固定栅条或一层重的惰性物质，以防止由高速气体引起催化剂的移动。布袋法固定床列管或反应器，10米，例：天然气的蒸汽转化一段转化炉就用此法填装催化剂在填装前应先称重在填装过程中对管子应定时的振动 料面测量，阻力降测定，以保证在生产运行中各根管子气量分配均匀85 二. 升温与还原升温与还原是催化剂形成活性Center的过程。CuO、NiO、CoO、Fe2O3

40、在氢的作用下还原成金属时，表面积增加，催化活性和表面状态与还原条件有关；催化剂床层需要逐渐升温，稳定而缓慢的进行，并不断脱除催化剂表面所吸附的水分；升温，恒温；86低变用的Cu-ZnO/Al2O3催化剂，还原热88KJ/mol铜，对温度很敏感，极易烧结;熔铁催化剂，Fe3O4-Fe，应适当控制其反应量，以免温度过高使微晶烧结而影响活性;TPR可确定还原温度。高空速的还原气有利于提高还原速率和还原度。871. 开车若催化剂为点火开车，需先用纯氮气或惰性气体置换整个系统，然后用气体循环加热到一定温度，再通入工艺气体或还原性气体。例 ：合成甲醇2. 停车及钝化临时停车1) 关闭进出口阀门，维持温度，

41、维持系统正压即可；2) 短时停车检修，可用纯氮气充满床层；3) 如床层不低于起燃温度，可直接开车，否则需加热，用工艺气体升温。三. 开停车及钝化88长时间停车如催化剂是金属或低价金属氧化物，须对催化剂进行钝化处理。即用含有少量氧的氮气或水蒸汽处理，使催化剂缓慢氧化，氮气或水蒸气作为载热体带走热量，逐步降温；关键是控制适宜的配氧浓度 89更换催化剂降温，用惰性气体或过热蒸汽置换床层，并逐步加入空气进行氧化；降温，氧化，卸出; 降温至50以下；当降温至60 以下时，加入少量空气，看有无温度回升现象；如果没有温度回升，可加大空气吹一段时间后，再打开人孔卸出催化剂。90 催化剂的使用、失活与再生1. 催化剂使用中的变化 1）诱导期，成熟期； 2）稳定期，活性一般保持不变； 3）衰老期，活性明显下降，直到消失。 催化剂的寿命和活性是其三大指标中的两个。对工业催化剂来说，常 常不追求过高的活性，而更重要的是要求催化剂活性稳定和有较长的寿命。91影响活性下降的因素烧结，发生了化学变化；生成新的化合物， 或暂时生