《纳米复合材料》第6章 纳米复合材料的应用

1、内 容 1. 纳米材料与复合材料 3. 填充纳米复合材料 4. 杂化纳米复合材料 2. 纳米复合材料概论 5. 插层纳米复合材料6. 纳米复合材料的应用7. 纳米复合材料的结构与表征方法 6.1 纳米复合材料的性质 6.3 纳米复合阻燃材料 6.4 纳米复合催化剂 6.2 纳米复合塑料 6.5 纳米复合橡胶 6.6 纳米复合涂料 6.7 纳米复合纤维 6.8 纳米复合生物材料第六章 纳米复合材料的应用 纳米复合材料的催化性能 纳米复合材料的高强度、高韧性 纳米复合材料的电磁性 纳米复合材料的光学性质 纳米复合材料的智敏性6.1 纳米复合材料的性质本节主要内容6.1.1 纳米复合材料的催化性能纳

2、米复合材料 高效催化剂聚合物为载体（稳定作用，长效稳定性）纳米粒子为催化活性中心（高效性、高选择性）催化活性中心金属粒子（Pt、Rh、Ag、Pd、Ni、Fe、Co等）金属氧化物（TiO2 典型）烯类单体聚合、有机废物的降解，处理废水、废气，净化环境等6.1 纳米复合材料的性质6.1.2 纳米复合材料的高强度、高韧性纳米材料增强 比 普通粉体相同体积分数，强度、韧性高出1-2倍；相同质量分数，高出10倍以上。聚合物插层纳米复合材料高强度高模量高韧性高热变形温度等纳米复合陶瓷材料丙烯腈嵌入层状硅酸盐夹层聚合得聚丙烯腈碳纤维增韧陶瓷煅烧6.1 纳米复合材料的性质聚合物插层纳米复合材料6.1.3 纳米

3、复合材料的电磁性填充型纳米复合材料纳米粒子为单磁畴针状且10 nm单磁畴结构、高矫顽力用作磁记录材料可提高记录密度和信噪比。导电性具有很高的各向异性，可大幅度提高单向电导率。6.1 纳米复合材料的性质抗静电材料、抗静电涂料（如纳米微粒Fe2O3）插层型纳米复合材料电分析、电极材料（聚苯胺嵌入粘土复合材料）6.1.4 纳米复合材料的光学性质6.1.4.1 优异的光吸收材料30-40 nm TiO2 对400 nm 以下的紫外光有极强吸收作用Fe2O3对600 nm以下的紫外光有极强吸收作用Al2O3对250 nm以下的紫外光有极强吸收作用 （可提高日光灯的使用寿命）紫外光吸收材料防晒化妆品、塑料

4、表面涂层防老化 （吸收300-400nm，加入纳米SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、 Fe2O3、纳米云母。Fe2O3、SiO2、TiO2、和Al2O3纳米复合粉，可吸收人体释放的红外线（46m中红外频段），既可用于国防红外屏蔽服，又可做保暖衣服，可减重30。红外光吸收材料6.1 纳米复合材料的性质6.1.4.2 隐身材料纳米金属碳化物TiC比较重要美国F117A型隐形飞机纳米粒子对红外和电磁波有隐身作用的原因粒子尺寸远小于红外及雷达波长，电磁波易透过，减少反射。比表面积大34个量级，较常规材料对红外及电磁波的吸收率大得多，反射强度大大降低。纳米氧化铝、氧化铁、氧化硅、氧化钛的复合粉体与

5、高分子纤维复合对中红外波段有很强的吸收性能纳米级的硼化物、碳化物、纳米纤维及碳纳米管也可作为隐身材料美国F117隐形轰炸机6.1 纳米复合材料的性质隐身衣6.1 纳米复合材料的性质 东南大学毫米波国家重点实验室：用新型人工电磁材料实现的三维隐身地毯6.1.4.3 光导性尺寸效应表面效应协同效应CdS/Nafion（四氟乙烯共聚物） 复合材料（特异的光物理性能）CdSe/高分子复合材料不论粒子含量高低都呈高光、高导性，可作电子照相TiO2 粒子/聚酰亚胺复合材料作波导管光学性能变化十分显著6.1 纳米复合材料的性质6.1.4.4 发光性质纳米晶ZnS复合材料 （含有铕 Eu）以315 nm 激发

6、，在420 nm出现荧光发射峰，有强荧光特性。可制作电荧光装置半导体硫化物，如CdS、PbS，以及硒化物等的纳米复合材料光致发光电致发光6.1 纳米复合材料的性质6.1.4.5 其他优异光学性质非线性光学性质三阶非线性光学特性（SiO2/PPV 复合材料） 光致变色材料（半导体高分子材料与纳米粒子复合，通过光诱导电化学反应）TiO2、WO3、CdS/聚苯胺 （光记录）TiO2/聚对苯乙炔（固体高聚物激光二极管）6.1 纳米复合材料的性质6.1.5 纳米复合材料的智敏性纳米粒子对环境（温度、气氛、光、湿度、压力等）具有很强的敏感性，引起纳米粒子的电学、光学和聚集结构发生变化。纳米复合材料气体传感

7、器红外线传感器压电传感器温度传感器光传感器 敏感度高的小型化、低能耗、多功能传感器6.1 纳米复合材料的性质 纳米复合塑料的制备与性能 热塑性纳米复合塑料 热固性纳米复合塑料 典型的粘土纳米复合塑料 功能性纳米复合塑料及其应用6.2 纳米复合塑料本节主要内容定义：无机填充物以纳米尺寸分散在塑料基体中形成的纳米复合材料。 对塑料增韧、增强 、提高耐热性和尺寸稳定性； 改善塑料的抗老化性（吸收和屏蔽紫外光）； 赋予塑料功能性（抗菌、抗静电和自清洁）。纳米材料对塑料的复合效果PE/炭黑粒子PA6/蒙脱土（25）（最成功）氧化ABR/甲基丙烯酸亚铅树脂/超微细颜料UV固化树脂/超细二氧化硅商品化的纳米

8、复合材料6.2 纳米复合塑料6.2.1 纳米复合塑料的制备与性能制备方法纳米粉体填充法插层法溶胶凝胶法纳米复合塑料性质决定于纳米粉体的性质，如：半导体纳米粉体： 光、点、磁学性质 陶瓷粉体： 高强、耐热 通用纳米粉体： 高韧性 功能性： 杀菌消毒等。 6.2 纳米复合塑料热塑性纳米复合塑料热固性纳米复合塑料6.2.2 热塑性纳米复合塑料分子水平复合聚合物基超韧超强结构材料成型工艺纳米填充物与热塑性树脂混合、挤出、成型。6.2 纳米复合塑料6.2.2.1 聚乙烯聚乙烯(PE)低密度聚乙烯高密度聚乙烯超高分子量聚乙烯乙烯单体在蒙脱土、高岭土插层聚合制备聚乙烯插层复合材料。纳米相无机材料的存在克服了

9、加工挤出时压力振荡、熔体破裂，改善了聚乙烯材料的加工流动性和力学性能。6.2 纳米复合塑料6.2.2.2 聚丙烯聚丙烯 (PP)插层的粘土填充的纳米微粒：如 纳米碳酸钙、二氧化硅 粘土/PP插层纳米复合材料的力学性能主要取决于粘土的性质； 而填充型的PP纳米复合材料，纳米粉体对PP的分散能力是复合材料获得高性能的关键 对纳米粉体改性，以增强分散能力和亲和性。6.2 纳米复合塑料纳米材料6.2.2.3 聚氯乙烯聚氯乙烯 (PVC)化学稳定性很好性脆受热易分解填充型PVC/PE/CaCO3复合体系能 提高抗冲击强度，可用于塑料门窗，但使用性能仍不够好。通过纳米粉体原位聚合新技术 均匀分散的碳酸钙/

10、PVC纳米复合材料，具有抗冲、抗拉和耐热等优异性能。抗冲击提高24倍，拉伸强度提高77。6.2 纳米复合塑料6.2.3 热固性纳米复合塑料环氧树脂溶液混合法插层法(环氧树脂/有机粘土)E-44环氧树脂/SiO2环氧树脂/Al2O3模量随粘土含量线性增加热膨胀系数降低、热畸变温度提高6.2 纳米复合塑料6.2.3.1 环氧树脂环氧树脂强度高、耐水耐碱、机械、电气性能好，但要求提高其韧性。引入橡胶可提高韧性，但强度和刚度会降低；引入传统无机材料使韧性降低。引入纳米材料既能提高强度，又能提高韧性。6.2.3.2 不饱和树脂 （参考）不饱和树脂填充型复合材料插层型复合材料溶液中分散纳米粉体材料（最明显

11、特征是提高力学性能）混合、插层、固化形成无相分离复合材料（拉伸、冲击强度提高）6.2 纳米复合塑料纳米复合抗菌塑料 6.2 纳米复合塑料6.2.4 典型的粘土纳米复合塑料中科院化学所工程塑料国家重点实验室插层聚合复合熔融插层复合纳米复合塑料 聚酰胺、聚酯、聚乙烯 纳米复合塑料中有机蒙脱土质量百分数含量在10%以下，但性能与填充30的常规玻纤或矿物的复合材料相当。插层复合技术高分子和无机物在纳米尺度上复合既有无机材料的刚性、尺寸稳定性、耐热性，又显示了聚合物的韧性、可加工性、耐化学药品性、和良好电性能。6.2 纳米复合塑料6.2.4.1 尼龙6纳米塑料 吸水率高 较强外力和加热条件下，刚性和耐热

12、性不佳 制品稳定性和电性能差以有机蒙脱土层状硅酸盐为无机分散相，一步法制备尼龙6纳米塑料强度高阻隔性能好性能全面超过尼龙6良好加工性能尼龙6缺点汽车零部件6.2 纳米复合塑料6.2.4.2 PET 纳米复合塑料 熔体强度差 结晶速度慢 尺寸稳定性差GE、BASF、三菱，玻纤/矿物增强PET工程塑料PET作为工程塑料的制约因素需加成核剂（价格昂贵），制约大规模应用熔融插层PET/粘土纳米复合解决制约因素航空业（仪表块、继电器等）通讯业（接线板、配电盘等）温控开关、变压器骨架、散热器部件6.2 纳米复合塑料6.2.4.3 超高相对分子质量聚乙烯/粘土纳米复合材料 粘度极高、成型加工难熔融插层蒙脱土

13、可以解决这个问题超高相对分子质量PE层状硅酸盐片层间摩擦系数小，自润滑，减少大分子链的缠结，极大改善了加工性能，能用普通挤出方法连续加工。性价比高于铝塑管、铝管、铁管。6.2 纳米复合塑料6.2.5 功能性纳米复合塑料及其应用优异性能的纳米复合塑料抗菌塑料导电塑料磁性塑料普通塑料6.2 纳米复合塑料替代用塑料替代金属已经实现，现在功能性塑料安全性高、无毒副作用抗菌时效长，缓释效果良好抗菌效率极高，对大肠杆菌等的抗菌率达到99%以上抗菌谱宽稳定性好（光、热）（1）抗菌塑料6.2 纳米复合塑料 抗菌纳米复合塑料（塑料中添加无机抗菌剂）显著的晶格收缩效应、晶格常数变小磁畴比强磁性物质的磁畴小、呈单磁

14、畴结构随粒径减小，矫顽力显著增强将纳米级铁氧体类和稀土类等超磁性物质与塑料混炼得到磁性能很好的塑料，大量用于电机转子、定子的零部件、电器密封磁条等。（3）磁性塑料6.2 纳米复合塑料（2）导电塑料通常添加铜粉、银粉、或炭黑纳米TiO2载体，包覆一层致密的Sn和Sb膜6.2 纳米复合塑料实例：（参考）6.2 纳米复合塑料实例：（参考）6.2 纳米复合塑料（参考）阻燃型纳米复合塑料两大类 添加型阻燃剂（卤系、磷系、氮系、氢氧化物系等，毒性低、发烟小？持久性好。） 反应型阻燃剂（反应单体参加反应结合到聚合物主链如聚酰胺上，稳定性好、毒性小、阻燃性长久、对材料性能影响小。）（1）现有方法 阻燃材料的阻

15、燃性通过两种途径实现聚酰胺类聚乙烯类6.3 纳米复合阻燃材料6.3 纳米复合阻燃材料（2）发展方向 高效阻燃材料（不用或少用含卤阻燃剂代之以磷、氮和氧化物、氢氧化物） 复合阻燃材料（多种阻燃剂复配，发挥协同作用。） 纳米复合阻燃材料（以Sb2O3载体，表面改性高效阻燃剂，其氧指数是普通阻燃剂的数倍。）插层型纳米复合阻燃材料有可能成为新一代阻燃高分子材料，重点是聚酰胺（尼龙）插层粘土所得到的纳米复合阻燃剂。粘土本身具有抑烟和阻燃的作用。 表面原子占体积百分数大、 表面键态和电子态与内部颗粒不同 表面原子配位不全等纳米微粒表面活性点增加（催化剂的基本条件） 纳米复合催化剂的分类 纳米复合催化剂的制

16、备 纳米复合催化剂的实施方式 纳米复合催化剂的应用本节主要内容6.4 纳米复合催化剂纳米复合催化剂分类依据催化活性中心 金属型 氧化物型纳米复合催化剂依据催化剂载体 纳米材料为载体 有机聚合物为载体 纳米复合材料为载体6.4.1 纳米复合催化剂的分类6.4 纳米复合催化剂 纳米微粒为活性中心的催化剂一般采用物理、化学制备法，主要有以下几种 ： 浸入吸附法 离子交换法 醇盐法 蒸发法6.4.2 纳米复合催化剂的制备6.4 纳米复合催化剂实施催化时主要有 悬浮催化体系 固载纳米微粒催化体系6.4.3 纳米复合催化剂的实施方式 固载纳米催化体系解决悬浮式中纳米TiO2回收困难，主要有流化 床和固定床

17、反应器形式。悬浮式催化方式中将纳米粉体与有机反应物混合，粉体分散均匀。反应过程中纳米材料直接参与反应形成复合型产物，如纳米TiO2热催化双马来酰亚胺。但反应结束后催化剂的分离和回收较困难。6.4 纳米复合催化剂6.4.4.1 金属纳米粒子复合催化剂 悬浮催化体系 固载纳米微粒催化体系6.4.4 纳米复合催化剂的应用纳米粒子作为催化剂必须满足 （优点）贵金属纳米粒子（用于高聚物的氢化反应） 提高反应速度、增加反应效率（有的可提高10倍以上） 决定反应路径，有优良选择性 降低反应温度6.4 纳米复合催化剂6.4.4.2 氧化物纳米复合催化剂非均相Zigler-Natta烯烃聚合催化剂多以无机化合物

18、如（SiO2、Al2O3、MgCl2、沸石等）为载体。有机聚合物载体具有减少无机灰分、增加有机官能团等优点。（苯乙烯马来酸酐无规共聚物）SMA/SiO2纳米复合载体负载TiCl4 SiO2/PVP负载单茂钛 微孔树脂镶嵌氧化物（有机化合物氧化还原高效催化剂）6.4 纳米复合催化剂6.5 纳米复合橡胶连续相橡胶分散相1-100 nm无机粒子纳米复合橡胶无机纳米粒子剥离的粘土金属氧化物纳米粒子金属硫化物纳米粒子非金属氧化物纳米粒子金属粒子聚集体等制造方法纳米粉体填充橡胶体橡胶体对粘土的插层溶胶凝胶法6.5.1 复合技术类型 填充法 插层法 溶胶凝胶法6.5 纳米复合橡胶6.5.1.1 填充法： 将

19、高分散性纳米粉体材料与橡胶混合。 常用纳米粉体硅基氧化物纳米粉体氧化锌纳米粉体碳酸钙纳米粉体氧化钛纳米粉体等可填充橡胶聚丁二烯橡胶氯丁二烯橡胶乙丙橡胶聚异戊二烯橡胶丁苯橡胶热塑性弹性体天然橡胶等丙烯酸金属盐复合橡胶最重要6.5 纳米复合橡胶絮凝剂 橡胶前驱体在粘土中插层聚合 橡胶弹性体对粘土插层各种粘土中，以膨润土为优选。其晶层间作用力小，容易被剥离。克服橡胶分子链段相互作用强对插层产生障碍工业化困难粘土悬浮体系与橡胶胶乳混合插层插层法互穿网络复合材料6.5 纳米复合橡胶6.5.1.2 插层法溶胶凝胶SiO2特点Sol-gel 方法制造纳米复合橡胶特点同样SiO2质量分数性能明显好于沉淀法、尤

20、其是滞后生热很小6.5.1.3 溶胶凝胶法分散相分散均匀分散相的化学成分及结构、尺寸、表面特性可控很高拉伸强度、撕裂强度优异滞后生热和动态/静态压缩性能为橡胶增强的分子设计提供了可能性局部微互穿网络，捕捉大分子链提高粒子与基质间相互作用6.5 纳米复合橡胶6.5.2 纳米复合橡胶的性能力学性能电学性能加工性能屏障性能纳米分散相增强力学性能（提高拉伸强度、撕裂强度和硬度）纳米微粒起交联点的作用（增强拉伸性，传递应力到整个网络）纳米SiO2使得炭黑/硅橡胶压阻效应愈加显著温阻趋势改变，随温度升高，电阻增加塑炼时，包辊性能好，胶料塑性高，吃入辅助填料速度快，混炼时间短，无粉尘飞扬外力作用，纳米粒子定

21、向排列形成屏障高气密性、阻燃性6.5 纳米复合橡胶6.5.3 纳米复合橡胶的应用防水建材 过去 只有三元乙丙橡胶，也只有黑色； 纳米复合橡胶抗老化性能好于三元乙丙橡胶，使用寿命长达30年，色彩鲜艳，保色效果优异。运动场地材料 现有材料：高级聚氨酯、聚丙烯酸质两大类（耐磨性、抗老化性不足） 用纳米SiO2复合，材料具有高弹性、高耐磨性，可用15年。气密性轮胎 粘土复合橡胶，定向拉伸，粘土片层沿拉力方定向排列，片层垂直于气体在橡胶中渗流方向； 纳米复合橡胶轮胎，氧气渗透率是丁苯橡胶的1/22，较适合内衬性橡胶。6.5 纳米复合橡胶6.5.4 纳米复合橡胶的发展 原位纳米复合分散相高分散性、可设计性

22、 发展价格低廉的新型纳米增强剂发展方向增强填补炭黑和白炭黑增强弹性体材料的性能空缺，开发特种和功能性纳米复合橡胶6.5 纳米复合橡胶纳米复合涂料按功能性分 纳米改性涂料 纳米结构涂料 功能性纳米复合涂料 通用型 特种本节主要内容 功能性涂料 建筑涂料 激光涂料6.6 纳米复合涂料定义：将纳米粉体用于涂料中所得到的一类具有抗辐射、 耐老化与剥离程度高或具有某些特殊功能的涂料。功能性涂料 抗菌防污涂料 随角异色效应涂料（光学各向异性涂料） 紫外线防护涂料（纳米二氧化钛、氧化锌等） 纳米抗静电涂料抗菌杀菌涂料（Ag）抗菌保健涂料（电气石氧负离子）纳米TiO2与铝粉等共混炭黑Fe2O3、TiO2、Cr

23、2O3、ZnO等6.6.1 功能性涂料6.6 纳米复合涂料建筑涂料 聚乙烯醇内墙涂料 聚乙酸乙烯酯内墙涂料 苯丙内墙乳胶漆 丙烯酸外墙乳胶漆等6.6.2 建筑涂料涂料中添加纳米粉体提高产品质量提高颜料悬浮性触变性抗老化性及粘结强度6.6 纳米复合涂料低端产品多，中高端少激光涂料（内部有纳米散射粒子的光学增益介质体系） 基体相 发光中心相 散射相6.6.3 激光涂料应用 激光医学 标记与识别技术 激光隐身技术 显示技术6.6 纳米复合涂料纳米复合纤维母料应具备条件 粒度要求，粒径2 m 耐高温：300不挥发和分解 分散性好 相容性好、长期使用无析出本节主要内容 纳米复合纤维的制造 纳米复合纤维的

24、功能 纳米复合纤维及其应用 纳米复合纤维功能实例6.7 纳米复合纤维纳米复合纤维主要是赋予普通纤维新的功能性：如 防水、防油、杀菌、防辐射和防霉等。 复合纤维母料法 涂覆法 合成纤维母料法纳米复合纤维的制造方法6.7.1 纳米复合纤维的制造存在问题 纺丝时，分散的纳米粒子再聚集 提高纳米粉体与树脂基体的界面作用力 保持纤维原有质地感觉和手感6.7 纳米复合纤维 纤维的抗老化性（TiO2抗紫外线） 纤维的抗菌杀菌功能（纳米ZnO和SiO2和纳米Ag） 纤维的保健性（抗电磁波、远红外反射）功能6.7.2 纳米复合纤维的功能6.7 纳米复合纤维 远红外长丝 可染丙纶纤维 防紫外线纤维 抗菌纤维 增白纤维 增强纤维6.7.3 纳米复合纤维及其应用6.7 纳米复合纤维华东理工大学抗菌纳米复合纤维母料与纳米复合丙纶纤维。6.7.4 纳米复合纤维的功能实例50010-6各种细菌（大肠杆菌、金色葡萄球菌、青霉孢子、红色毛藓菌），两种母料浓度为1%时，37 ，24h后抑菌率都在80%以上，说明这两种材料具有很好的杀菌功能母粒母粒与成纤材料按比例混合纳米复合纤维纳米功能性粉体有机聚合物6.7 纳米复合纤维6.8 纳米复合生物材料自然界生物的某些器官仿生材料高分子基纳米复合材料主要用于牙齿替代材料和骨质仿生材料。牙齿替代材料复合骨替代材料天然高分子纳米复合材料本节主