丙烷制丙烯酸和丙烯醛

1、丙烯酸及其衍生物丙烯酸酯被广泛地应用于涂料、化纤、纺织和石油产品开发等行业，它们是重要的工业生产原料。丙烯酸的工业生产过程分为两步：（1）丙烷氧化生成丙烯；（2）丙烯氧化生成丙烯酸。两步法制备过程要求设备投资较大，而且能源浪费较严重。所以利用丙烷一步制得丙烯酸是目前研究的 一个热门课题。近年来丙烯气相直接氧化法、丙烯二步氧化法已经逐步替代了传统的生产方法。其中丙烯两步氧化法制丙烯酸的技术比较成熟，单程收率比较高，它是以丙烯为原料出发首先合成丙烯醛，再由丙烯醛氧化制得丙烯酸。反应分两步进行，其反应方程式如下CH2=CH-CH3+ O2 CH2=CH-CHO + H2O + 3.4x105J/mo

2、l （1）CH2=CH-CHO + 1/2O2 CH2=CH-COOH + 2.52x105J/mol （2）其中反应步骤（1）的温度在300C350C之间，收率可达到90%以上。第（2）步反 应的温度在200C250C之间，收率可达到97%以上。利用丙烯一步氧化法的收率也可达 到65%以上。由丙烯氧化制丙烯醛或丙烯酸的反应产率很高，但是从经济角度上考虑该反应过程也存 在一定的不足：（1）原料丙烯的价格比较昂贵，要求生产投入较高；（2）两步反应需要两套 不同的反应装置会造成很大的设备和能源的浪费。所以利用丙烷代替丙烯直接进行选择氧化 反应制备丙烯酸这一研究课题引起了人们的广泛关注。近年来国内的

3、许多研究机构也开展了这方面的研究，主要包括丙烷选择氧化制丙烯醛、 丙烷选择氧化制丙烯酸和丙烷氨化制丙烯月青等。丙烷氧化过程十分复杂，存在着许多不同的反应路径。其中丙烷选择氧化制丙烯酸反应 的总方程式为：C3H8+2O2 CH2 = CHCOOH（g） + 2H2O（g） AH = -718 k J/mol。丙烯醛可作为合成丙烯酸、蛋氨酸、甘油和戊二醇等化工产品的原料，丙烯酸可用于生 产吸附剂、净化剂、纤维、纸浆添加剂、勃合剂、塑料、涂料等，并且它的用途还在不断的 扩展.工业上采用丙烯为原料通过选择氧化制丙烯醛，丙烯醛再进一步氧化为丙烯酸.丙烯选 择氧化制丙烯醛催化剂是以BIMoO为主要组成的复

4、合氧化物催化剂，反应温度300 一 35“C, 反应时丙烯醛产率可达90%左右;丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂是含M。和V的多组分催化剂, 反应温度210 一 255 “c,丙烯酸产率可达97%左右丙烯主要来源于油基烃裂解制乙烯的副产物其价格较高，是丙烷的2 一 3倍，随着石油资 源的日益减少，加上丙烯因具有多种用途而日趋紧张,这种价格上的差距必将进一步扩大.以 丙烷代替丙烯为原料通过选择氧化制丙烯醛可大大降低丙烯醛的生产成本，有巨大的潜在经 济效益.另一方面，丙烷的临氧催化转化包含着重要的催化原理.丙烷选择氧化制丙烯醛和丙烯酸 分别需要转移六个电子和八个电子，其临氧活化和转化涉及到催化剂组成、活性

5、相、催化剂 表面性质和催化剂表面氧物种的选择和调变等诸多问题 “.迄今为止,报道的丙烷选择氧化 制丙烯醛催化剂的得率通常较低，其原因主要是由于丙烷较惰性，反应条件较苛刻（如反应温 度较高），容易导致较活泼的反应中间体和目的产物乃至烷烃本身的深度氧化.另一方面，丙烷 氧化反应中生成的C3产物除丙烯醛和丙烯酸外，还可能生成丙烯、丙酮和丙醛等，有的C3产 物（如丙酮）一旦生成，则无法转化为丙烯醛或丙烯酸,要获得高选择性的丙烯醛或丙烯酸，还需 抑制副产物的生成.因此，从本质上探明丙烷选择氧化制丙烯醛和丙烯酸反应的催化剂作用机 理、反应机理和反应的选择性控制步骤等,对于性能优良的催化剂的设计和研制无疑具有重 要的指导意义.八十年代以来，丙烷选择氧化制丙烯醛和丙烯酸反应得到广泛的研宽在研制、开发不同 类型的催化剂、揭示化学反应历程及反应条件等方面取得了一定进展.研究的催化体系从早 期的含卤素催化剂到多功能、多组分催化剂.至目前为止，研制出的丙烷选择氧化制丙烯醛和 丙烯