有机磷杀虫剂磷酸酯类杀虫剂化学结构和应用

1、有机磷杀虫剂磷酸酯类杀虫剂化学结构和应用一、发展简况和特点 OP Organophosphours insecticide Organophosphate insecticide1854年Clermont合成特普TEPP。1938年Schrader发现TEPP似尼古丁样杀蚜活性。1941年 Schrader合成八甲基焦磷酰胺（八甲磷），具强内吸性。1944年，拜耳(Bayer Co.) Schrader合成E6051951年，拜耳Schrader合成105950-60s品种最多，以后新品种合成变慢高毒向低毒化发展 毒性低发展不对称结构 手性特征,拆分定向合成 与对应老品种无交互抗性发展杂环类化

2、合物发展趋势：理化性质油状，具大蒜臭味，色深，沸点高大部分常温下蒸气压低，不易挥发大部分不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂碱性条件下易分解失效。OP的特点：品种繁多，作用方式多样，药效高，杀虫范围广，残效期不一；对人畜及其它生物无累积中毒作用；害虫会产生抗性；害虫再猖獗问题（Resurgence）如三唑磷、稻丰散、二嗪农、喹硫磷可引致稻褐飞虱再猖獗。主要是抑制动物体内神经组织中 AchE或chE的活性，破坏正常的神经冲动传导。作用机制 R1O 烷氧基 CH3O- C2H5O-或R2O 胺基 NH2- 苯(氧)基 苯氧硫甲基 异丙硫基C3H7S- n C3H7S-R3：强酸性基 -CH=CCl2，直

3、接连P原子二、化学结构、理化性状及异构化现象磷酸酯类：如久效磷、磷胺、敌敌畏 一硫代磷酸酯：硫逐型，如对硫磷、甲基对硫磷、杀螟松；硫赶型，氧化乐果二硫代磷酸酯：乐果、马拉硫磷、甲拌磷(3911) 膦酸酯类：如敌百虫；硫代膦酸酯：如苯硫磷等。（5）（硫代）焦磷酸酯：特普、硫特普（6）（硫代）磷酰胺类：如甲胺磷、乙酰甲胺磷等。（7）不对称结构：如丙溴磷、甲丙硫磷（8）杂环类硫代磷酸酯：如三唑磷（1,2,4-三唑）、毒死蜱（吡啶类）、甲基硫环磷（二硫戊烯）NCSS2. 理化性状外观固体易重结晶，液体重结晶会分解熔点：与纯度有关乐果纯 品 51-52 工业品 41-43杂质气味颜色状态乐果工业品硫醇味

4、黄棕油状纯品樟脑味白色结晶蒸气压：与熏蒸作用有关DDVP1.210-2(mm/Hg柱) 有熏蒸作用10-410-510-610-6溶解度：多数难溶于水，有些水溶性较大，如敌百虫、甲胺磷、乐果与选择溶剂有关与加工剂型有关无有一定熏蒸作用敌百虫（154g/L水） 晶体，可溶性粉剂E605（24mg/L水，25）与有机溶剂互溶25%EC亚胺硫磷甲苯二氯甲烷 水（25mg/L） 25%WP 溶解度与内吸有关内吸磷 水溶性 60ppm异内吸磷 水溶性2000ppm易渗入植物溶解度低，25%EC（5）异构化现象不对称双键的立体异构现象双键C=C2000mg/kg。（3）防治对象高效广谱性杀虫剂，对鳞、双、

5、鞘翅目害虫有特效，可防治粮、棉、油、菜、卫生害虫。（4）主要剂型：90%以上的敌百虫原粉；2.5%、6%粉剂及畜用敌百虫制剂；25%油剂；80%、85%可溶性粉等。（5）使用方法喷雾使用90%敌百虫原药+水1000-2000倍，可防多种作物上的多种害虫。拌种：90%原药斤+水10斤+小麦种子100斤，防地下害虫；毒饵：90%原药110诱杀地老虎和蝼蛄等。在常用浓度下不易发生药害。高粱对其极敏感，某些品种的大豆，玉米及苹果的曙光，元帅等品种在生长前期对此药也敏感。高毒品种：2007年1月1日我国全面禁用 列入“PIC”名单的5种高毒农药：甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺预先通知同意（Pr

6、ior Informed Consent）程序：是指对禁止或严格限制的农药和危险化学品，出口国必须事先征得进口国同意后才能向其出口。 久效磷（monocrotophos，E型，80%） 磷胺（phosphamidon，Z型，70%）久效磷与水能互溶，易溶于乙醇、丙酮、苯等，具内吸、触杀、胃毒作用，持效期（12周）高毒：口服LD50：823mg/kg，经皮：354 mg/kg，迟发性神经毒性，鸟、水生生物、虾高毒剂型：40%、50%EC使用方法：抗性蚜虫、螨效果好。115002000喷雾涂茎基部：聚乙烯1两(一个生蛋)冷却液水57两(热水)50%EC50ml点棉叶心叶：1100-200 倍液，防

7、治棉铃虫，可保护天敌搅拌涂茎混溶磷胺（phosphamidon，Z型，70%）理化性质：原药含70%顺式异构体，30%反式异构体。水溶液不稳定，在中性和弱碱性溶液中缓慢水解，在碱性溶液及高温下迅速分解。能与所有的非碱性农药混用。生物活性：强内吸，兼有触杀胃毒作用。高毒，口服毒性高，经皮毒性低。（二）一硫代磷酸酯（phosphorothionate） 高毒品种低毒化系列药剂毒性mg/kg残效杀虫作用对硫磷3.613.035天触杀、胃毒、熏蒸甲基对硫磷92523天同上杀螟松400800介于两者间强渗透、触杀、胃毒对硫磷parathion甲基对硫磷parathion-methyl杀螟松sumithi

8、on杀螟松（杀螟硫磷，fenitrothion）（1）理化性质：原药为黄褐色油状液体，有蒜臭味。不溶于水，微溶于石油醚和煤油，易溶于多种有机溶剂。水解速率介于对硫磷和甲基对硫磷之间。常温下对日光稳定。（2）生物活性：具有触杀、胃毒作用，无内吸作用。但在植物体上有很好的渗透作用，对某些种类的昆虫卵有一定的渗透杀卵作用。对人畜低毒，对大鼠急性经口LD50为400-800mg/kg，急性经皮LD50为1200mg/kg，无致畸、致癌作用，有较微弱的致 突变作用。（3）使用方法：对十字花科作物（如萝卜、油菜等）及高粱易引起药害。 辛硫磷（phoxim）高效OP中触杀毒力最高， 对六龄粘虫幼虫的毒力LD

9、50 g/头phoxim1.3961.0parathion4.4123.2亚胺硫磷18.21013DDT54.338.9低毒大鼠口服LD50 21701976mg/kg见光易分解、残效期23天药后1天2天3天棉叶残留量17.9%9.6%5.7%广谱粮、棉、果、蔬、茶、烟、中草药、土壤、贮粮、毛纺织品害虫顺式异构体活性反式（C=N，双键）二硫代磷酸酯phosphorodithioate乐果 (dimethoate)防治蚜、螨马拉松(malathion)叶蝉、飞虱、飞 蝗、贮粮害虫甲拌磷(phorate)拌种 1(75%EC):30(水):100(棉种)闷12h、残效30d乐果 dimethoat

10、e（1）理化性质：纯品为无色结晶，具有樟脑气味。水中溶解度25g/L（21），除己烷类饱和烃外，可溶于大多数有机溶剂。在酸性、中性溶液中较稳定，在碱性溶液中易于分解失效。（2）生物活性：具有良好的触杀、内吸和胃毒作用，是广谱性的高效低毒选择性杀虫、杀螨剂。对高等动物毒性低，对昆虫毒性高，两者代谢系统不同。浓度高时对高粱、烟草、桃树等作物产生药害，对牛、鸡敏感，中毒难治疗，迟发性神经毒性。氧化乐果 omethoate(1)特点：高效广谱性杀虫杀螨剂，对害虫击倒快，有较强的内吸、触杀和一定的胃毒作用。对叶蝉、飞虱、蚧虫等刺吸式口器的害虫有较好的防效。低温效果也很好，作用速度快。(2)毒性：大白鼠口

11、服LD50 50mg/kg，经皮LD50 700mg/kg。(3)甘蓝上禁用。马拉硫磷 malathion（1）理化性质：室温下微溶于水，溶解度为145mg/L，能与多种有机溶剂混溶。对光稳定，对热稳定性差。不能与碱性农药混用。（2）生物活性：具有良好的触杀、胃毒和微弱的熏蒸作用。对高等动物毒性低而对害虫毒性高。瓜类和番茄幼苗对该药敏感，不能使用高浓度药液。乐果、马拉松为高效中低毒的选择性杀虫剂：乐果氧化乐果（氧化马拉松）马拉松 无毒化合物乐果酸去甲基乐果酸马拉松一、二酸去甲基马拉松氧化型昆虫植物O水解慢磷酸酯酶哺乳动物酰胺酶羧酸酯酶无毒物少量O（硫代）磷酰胺类 phosphorothiola

12、midate甲胺磷 methamidophos乙酰甲胺磷 Acephate 氯胺磷chloramine phosphorus甲胺磷、乙酰甲胺磷（1）特点：都易溶于水，在碱性介质中易分解；甲胺磷残效期长，乙酰甲胺磷短；都具有内吸，胃毒和触杀作用。（2）毒性：甲胺磷为高毒农药，乙酰甲胺磷是一个低毒品种，对鱼鸟类均安全。 氯胺磷氯胺磷是由武汉化工学院、沈阳化工学院等研制的创新农药。克服了甲胺磷剧毒的缺陷。浙江省乐斯化学生产。产品特点：1. 毒性低，其毒性是甲胺磷毒性的十分之一；2. 杀虫谱广，对多种害虫防效突出。用量：防治水稻稻纵卷叶螟720至900克/公顷，兑水喷雾。甲基异柳磷 Isofenphos-methyl大鼠急性经口LD50 29.6928.4 mg/kg，高毒品种，主要用于防治地下害虫，正趋于禁用。不对称结构的OP 丙溴磷profenofos口服毒性：358mg/kg，中毒高效、广谱触杀、胃毒40%EC 11000倍防治棉、蔬菜多种害虫及螨杂环类硫代磷酸酯类HeterocyclicPhosphoro-Thionate 三唑磷 Triazophos口服毒性