X年全省质监工作会议报告主要工作ppt课件

1、第9章 核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ) 9.1 NMR简介9.2 NMR根本原理 一. 原子核能级的分裂及其描画 二. 能级分布与弛豫过程 三. 化学位移与自旋-自旋分裂9.3 NMR仪器及组成 一. 仪器分类 二. 仪器组成广州网站建立 .NMR简介1. 普通认识 NMR是研讨处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation) 的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、构造进展定性分析的最强 有力的工具之一，有时亦可进展定量分析。 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁

2、场中，磁能 级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时， 将发生核能级的跃迁-产生所谓NMR景象。射频辐射原子核(强磁场下能级分裂)吸收能级跃迁NMR 测定有机化合物的构造，1HNMR氢原子的位置、环境以及官能团和 C骨架上的H原子相对数目 与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研讨的对 象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。.2. 开展历史1924年：Pauli 预言了NMR 的根本实际，即，有些核同时具有自旋和磁 量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bl

3、och各自初次发现并证 实NMR景象，并于1952年分享了Nobel奖；1953年：Varian开场商用仪器开发，并于同年制造了第一台高分辨NMR 仪；1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影 响与物质分子构造有关。 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 开场市场化早期多运用的是延续波 NMR 仪器。.9.1 NMR根本原理一. 原子核能级的分裂及其描画1. 原子核之量子力学模型带电原子核自旋 自旋磁场 磁矩 (沿自旋轴方向) 磁矩 的大小与磁场方向的角动量 P 有关： 为磁旋比 每种核有其固定 值如，H核为2.68108T-1s-1)。其中，

4、其中h为Planck常数 (6.62410-27erg.sec)；m为磁量子数，其大小由自旋量子数 I 决议，m 共有2I+1个取值，即角动量 P 有 2I+1 个形状！ 或者说有 2I+1 个核磁矩。.必需留意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各形状的能量一样。 对氢核来说，I=1/2，其m值只能有21/2+1=2个取向：+1/2和-1/2。也即表示 H 核在磁场中，自旋轴只需两种取向：与外加磁场方向一样，m=+1/2，磁能级较低与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高.两个能级的能量分别为：两式相减：又由于，所以，即， B0 的单位为特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104 Gau

5、ss 也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。 .2. 原子核之经典力学模型 当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生盘旋，称为进动 (Procession)。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用 Larmor 方程表示： 此式与量子力学模型导出的式子完全一样。0 称为进动频率。在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可经过吸收或发射能量而发生翻转。 可见，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。 .3. 几点阐明a) 并非一切的核都有自旋，或者说，并非一切的核会在外加磁场中发生

6、能级分裂！ 当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时，I=0 或 P=0，该原子核将没有自旋现 象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。b) 当 Z 和 N 均为奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋，但NMR 复杂，通常不用于 NMR分析。如2H，14N等c) 当 Z 和 N 互为奇偶时，I=半整数，P0，可以用于 NMR 分析，如1H，13C。.二. 能级分布与弛豫过程(Relaxation Process)1. 核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目到达热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布： 经过计算，在常温下，1H处于

7、B0为2.3488T 的磁场中，位于高、低能级上的 1H 核数目之比为0.999984。即：处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,000 ！ 当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进展，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等饱和从低到高与从高到低能级的跃迁的数目一样体系净吸收为0共振信号消逝！ 侥幸的是，上述“饱和情况并未发生！ .例2：许多现代NMR仪器所运用的磁场强度为4.69T。请问在此磁场中，氢核可吸收多大频率的辐射？例1：计算在25oC时，样品在4.69T磁场中，其处于高、低磁能级原子核的相对个数。.2.

8、 弛豫何为弛豫？ 处于高能态的核经过非辐射途径释放能量而及时前往到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫景象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和才干越强。 据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时间(寿命)成反比，与谱线变宽 成正比，即： 式中，为谱线宽度，它与弛豫时间t成反比。可见，弛豫决议于处于高能级核寿命。弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。.纵向弛豫1：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子 骨架(晶格)中的其它核，从而使本人前往到低能态的景象。a)

9、固体样品-分子运动困难-1最大-谱线变宽小-弛豫最少发生；b)晶体或高粘度液体-分子运动较易-1下降-谱线仍变宽-部分弛豫;c)气体或受热固体-分子运动容易-1较小-谱线变宽大-弛豫明显。综述：样品流动性降低(从气态到固态)，1添加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。横向弛豫2：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率 一样时，高能级核与低能级核经过自旋形状的交换而实现能量转 移所发生的弛豫景象。a) 固体样品结合严密自旋核间能量交换容易2最小谱线变宽最大(宽谱) 纵向弛豫容易。b) 受热固体或液体结合不很严密自旋核间能量交换较易2上升谱线变宽 较小纵向弛豫较易；c) 气体自旋核间能

10、量交换不易2最大谱线变宽最小横向弛豫最难发生。综述：样品流动性降低(从气态到固态)，2下降，越多纵向弛豫发生谱线宽。. 在一样形状样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反，只是在液态样品中，二者的弛豫时间 1 和 2 大致相当，在 0.5-50s 之间。两种弛豫过程中，时间短者控制弛豫过程。 对于固体样品：1大而 2小，此时弛豫由时间短的控制，因此谱线很宽！由于液体和气体样品的1和2均为1秒左右，能给出锋利的谱峰，因此，在NMR分析中，需将样品配制成液体！思索：在 NMR 丈量时，要消除氧杂质，为什么？ 由于O为顺磁性物质，其动摇磁场会使1减小，使谱峰变宽。b) 在 NMR 丈量时，要求将样品高速旋

11、转，为什么？.三. 化学位移与自旋-自旋分裂(Chemical Shift and Spin-spin Splitting)1. 化学位移景象：大多数有机物都含有氢原子(1H 核)，从前述公式 可见：在B0一定的磁场中，假设分子中的一切 1H 都是一样的性质，即 H 都相等，那么共振频率0一致，这时只将出现一个吸收峰，这对NMR来说，将毫无意义。 现实上，质子的共振频率不仅与B0有关，而且与核的磁矩或 有关，而磁矩或 与质子在化合物中所处的化学环境有关。 换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移！经过丈量或比较质子的化学位移了

12、解分子构造这使 NMR 方法的存在有了意义。化学位移：在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的景象，称为化学位移。600 HzB.2. 化学位移产生缘由及其表示方法产生缘由：分子中的原子核处在核外电子气氛中，电子在外加磁场B0的的作用下 产生次级磁场，该原子核遭到了屏蔽： B为核实践遭到的磁场， 由电子云密度决议的屏蔽常数，与化学构造亲密相关。表示方法：由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因 此，实践任务中，化学位移不能直接准确测定，普通以相对值表示。详细做法：于待测物中加一规范物质如TMS，分别测定待测物和规范物

13、 的吸收频率x 和s，以下式来表示化学位移 ： 无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。. 在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作规范物，由于：a)由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全一样，因此在核磁共 振图上只出现一个锋利的吸收峰；b) 屏蔽常数 较大，因此其吸收峰远离待研讨的峰的高磁场(低频)区；c)TMS化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去； 此外，也可根据情况选择其它规范物。含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。高温环境：六甲基二硅醚。.3. 影响化学位移的要素 从前式 可知，凡是影响屏蔽常数电子云密度的要素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。1诱导效应(Inductio

14、n)：分子与高电负性基团相连-分子电子云密度下降(去屏蔽)-下降-产生共振所需磁场强度小-吸收峰向低场挪动；2共轭效应(Conjugated)：使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场挪动；与 C2H4 比：a)图：氧孤对电子与C2H4双键 构成 p- 共轭，CH2上质子电子云密度添加，移向高场。b)图：羰基双键与 C2H4 -共轭，CH2上质子电子云密度降低，移向低场。.3磁各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场)，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应经过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。图1：C2H4 中 电子

15、云分布于 键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区+和去屏蔽区-， 由于质子位于去屏蔽区，与C2H6=0.85相比移向低场(=5.28)。图2：C2H2 中三键 电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场 =1.8。 图3：苯分子与C2H4 的情况一样，即苯的质子移向低场=7.27；对于其它苯系物，假设质子处于苯环 屏蔽区，那么移向高场；醛基质子处于去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场=7.27。.4氢键效应：使电子云密度平均化，使OH或SH中质子移向低场。如分子间形 成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓度有关; 如分子内构成氢 键那么与溶剂浓度无关，只与分

16、子本身构造有关。溶剂选择原那么：稀溶液；不能与溶质有剧烈相互作用。 5自旋耦合与自旋分裂景象：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。 然而，在高分辨 NMR 中，CH2和CH2中的质子出现了更多的峰，这阐明它们发生了分裂。如右图。.缘由：质子自旋产生的部分磁场，可经过成键的价电子传送给相邻碳原子上的氢，即氢核与氢核之间相互影响，使各氢核遭到的磁场强度发生变化！或者说，在外磁场中，由于质子有两种自旋不同的取向，因此，与外磁场方向一样的取向加强磁场的作用，反之，那么减弱磁场的作用。即谱线发生了“分裂。这种相邻的质子之间相互关扰的景象称之为自旋-自旋耦合。该种耦合使原有

17、的谱线发生分裂的景象称之为自旋-自旋分裂。 耦合才干大小以自旋耦合常数 nJ 表示n为两 H 氢间的键数。必需留意：巧合常数与化学位移都用表示。但与化学位移不同的是，巧合常数 nJ 或自旋分裂程度的大小与场强无关。因此可以经过改动 B0，看能否变化来判别是何种位移。B0HaB添加(低场)B减小(高场)B不变(不变)HbB添加(低场)B减小(高场)三重峰1:1:2双重峰1:1.质子与质子之间的关系化学等价核：同一分子中化学位移一样的质子。化学等价质子具有一样 的化学环境。磁等价核：假设有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核巧合时， 其巧合常数相等，该组质子称为磁等价质子。#1 CH3CH2X中

18、CH3上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的；#2 二氟乙烯中Ha和Hb是化学等价的，但因JHF(顺式)JHF(反式)，所以Ha和Hb不是 磁等价质子；#3 对-硝基氟苯中，Ha与Hb为化学等价，但不是磁等价3Jac 5Jbc。 留意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。.巧合常数与分子构造的关系 同碳质子(2J)： 相隔两个化学键，J 最大，但由于各质子性质完全一致，所以只察看到一个单峰。J=10-16 Hz 邻碳质子(3J) ： 相隔三个化学键，J 较大，是立体分子构造分析最为重要的偶合分裂。右图是邻碳质子的Karplus曲线。J=5-9 Hz右图是邻碳质子的Karplus

19、曲线。从中可见，不同位置上的核，相互之间的巧合常数不同，其大小与它们各自所在的平面的夹角有关。 远程巧合：间隔大于三个键以上的质子间的巧合。该种巧合对体系很重要。如苯，J邻=6-10 Hz；J间=1-3Hz；J对=0-1Hz(o).对于邻碳磁等价核之间的巧合，其巧合裂分规律如下：1一个(组)磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子巧合，将产生n+1重峰。 如，CH3CH2OH2+1；3+1；12一个(组)磁等价质子与相邻碳上的两组质子(分别为m个和n个质子)巧合，假设该两组碳上的质子性质类似，那么将产生m+n+1重峰，如CH3CH2CH3；假设性质不类似，那么将产生(m+1)(n+1)重峰，如CH

20、3CH2CH2NO2；3裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比；留意：n+1规律是一种近似的规律，实践分裂的峰强度比并不完全按上述规律分配，而是有一定的偏向。通常是构成的两组峰都是内侧峰高、外侧峰低。4一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值；5磁等价质子之间察看不到自旋巧合分裂，如ClCH2CH2Cl，只需单重峰。6一组磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生巧合分裂。如对硝基苯 乙醚，硝基苯上的质子为非磁等价，不产生一级图谱(AB/JAB大于20，且 自旋巧合的核必需是磁等价的才产生所谓的一级图谱)因此产生的分裂较复 杂，而苯乙基醚上的质子为磁等价，产生较简单的一级图谱。 .几个

21、例子：1) ClCH2CH2CH2Cl峰数及峰面积比分别为，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)2ClCH2CH2Br：两个三重峰。3) CH3CHBrCH3峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)4) CH3CH2CH2Br峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-12(.)-35) CH3CH2OCH3峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-16) Cl-CH2-O-CH3：两个单峰，2:3思索：简单分子中各质子1HNMR峰谱图上的顺序如何判别？如CH3CH2OH，CH3CH2CH2Cl等.NMR一级谱

22、： 从上述讨论可知，自旋-自旋分裂景象对构造分析非常重要，它可用于鉴别分子中的基团和陈列顺序。多数NMR谱都很复杂，需经过复杂计算才干解析，但当满足以下条件或称NMR谱为“一级谱时，那么可经过上述所讨论的分裂景象直接解析：1两组巧合的核之间的化学位移远大于它们之间的巧合常数J，即： /J6； 如，CH3CH2OH中-CH3和-CH2间的化学位移差为140Hz，而J=7Hz，因此该分子的NMR谱为一级谱；2一组的各质子与另一组一切质子的巧合常数必需相等。.9.2 NMR仪器一、分类：按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz.按扫描方式：延续波NMR仪

23、CW-NMR和脉冲傅立叶变换NMR仪 PFT-NMR二、仪器组成：如图。.1磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度添加，灵敏度添加。永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)的场强。特点是稳定，耗电少，不需 冷却，但对室温的变化敏感，因此必需将其置于恒温槽内，再置于金属箱内进 行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否那么要将温度升到规定目的要23天！电磁铁：提供2.3T的场强，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场。它对外界温度 不敏感，到达稳定形状快，但耗电量大，需求水冷，日常维护难。超导磁铁：提供5.8T的场强，最高可达12T，由金属(如Nb、Ta合金)丝在低温下(

24、液氮)的 超导特性而构成的。在极低温度下，导线电阻挖为零，通电闭合后，电流可循 环不止，产生强磁场。特点是场强大、稳定性好，但仪器价钱昂贵，日常维护 费用极高。 磁场漂移应在10-9-10-10之间-可经过场频锁定方式抑制。2探头：由样品管、扫描线圈和接纳线圈组成。样品管要在磁场中以几十Hz的速率旋转，使磁场的不均匀平均化。扫描线圈与接纳线圈垂直放置，以防相互关扰。在CW-NMR中，扫描线圈提供10-5T的磁场变化来进展磁场扫描。3射频源：类似于激发源。为提高分辨率，频率动摇应小于10-8，输出功率(小于1W)动摇应小于1%。4 信号检测及信号处置。.CW-NMR:扫场法：固定照射频率，改动磁场强度；扫频法：固定磁场强度，改动照射频率；记录吸收分量与场强或频率的关系，