共轭聚合物光伏材料概述

1、共轭聚合物光伏材料概述可以在各种基底（包括柔性基底）上使用廉价的技术成膜：旋转涂膜（spin coating）喷墨打印（ink jet printing）丝网印刷（screen printing）聚合物材料的易加工性和柔性特征共轭聚合物在聚合物光电子器件中的应用器件制备过程简单聚合物光电子器件的制备流程图聚合物/C60太阳电池的发展历史1992年，光诱导聚合物/C60间超快电荷传递的发现 N. Sariciftci, et al., Science, 1992, 258, 14741993年，制备双层聚合物/C60太阳能电池成功 N. Sariciftci, et al., Appl. Phy

2、s. Lett., 1993, 62, 5851995年，发明“本体异质结”型单层聚合物/C60太阳能电池 G. Yu, et al., Science, 1995, 270, 17892002年，能量转换效率为3.3%的聚合物太阳能电池制备成功 C. Brabec, et al., Appl. Phys. Lett., 2002, 80, 12882002年，提出共轭聚合物无机半导体纳晶杂化型太阳能电池，效率达到1.7% Huynh, W.U; et al. Science 2002 ,295,2425-2427 1986年，柯达公司发表有机光伏打电池：能量转换效率约1% C. W. Tan

3、g, Appl. Phys. Lett., 1986, 48, 183.2004，能量转换效率达到 3.85% P3HT/PCBM, C.J. Brabec，Solar Energy Materials & Solar Cells, 2004, 83, 2732005, 能量转换效率达到约 5 （通过热处理） P3HT/PCBM, M. Reyes-Reyes, et al., Appl. Phys. Lett., 2005, 87, 083506 W.L. Ma, et al., Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 16172007，能量转换效率超过6 （叠层器件）

4、J. Y. Kim, K. Lee,A. J. Heeger, Science, 2007, 317, 222.聚合物太阳电池优点：低价、易制备（旋转涂膜、丝网印刷、 打印等等）2. 可制成柔性器件3. 重量轻Russell Gaudiana* andChristoph BrabecNature Photonics, 2008, 2, 287柔性太阳电池的应用聚合物太阳电池的结构AlPCBMMDMO-PPVP3HTMEH-PPVPEDOT:PSS单组分聚合物太阳电池1982 Weinberger et al. Synth. Met. 4 (1982) 187. Al/polyacetylene

5、/graphite cell. Voc= 0.3V, QE = 0.3%. 1986 Glenis et al. Thin Solid Films 139 (1986) 221 , polythiophene photocell， Voc= 1993, Karg et al. Synth. Met. 54 (1993) 427., ITO/PPV/Al devices. VOC 1V，PCE 0.1% under white light.单层聚合物器件LUMOLUMOHOMOHOMOMEH-PPVC60e-h+ITOMetalEFEFhvDA双层聚合物太阳电池 N.S. Sariciftci,

6、 et al., Synth. Met. 59 (1993) 333; Appl. Phys. Lett. 62 (1993) 585.效率1%电荷分离限于双层的接触界面上，共轭聚合物中激发子传输距离10nm接触界面的面积受到限制本体异质结型聚合物太阳电池bulk heterojunction polymer solar cellG. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270(1995), 1780.器件结构开路下的能级图短路下的能级图光电转换过程的五个阶段：（1）光照后光敏层吸收光子形成激子（电子-空穴对）

7、；（2) 激子扩散到给体受体界面；（3) 给体中的激子将电子转移给受体，受体中的激子将空穴转移给给体，实现电荷分离；（4) 电子和空穴分别沿受体和给体向负极和正极传递；（5) 电子和空穴在电极光敏层界面处分别被负极和正极收集产生光电流和光电压。聚合物太阳电池器件结构的优化合适的电极材料（高功函数正极、低功函数负极材料）适当的电极修饰层（欧姆接触、高的电荷收集效率）合适的给体受体材料.（有效的激发态电荷分离、高的开路电压）共混膜的形貌控制（高的电荷载流子迁移率）electronholeexcitonhv聚合物太阳能电池面临的问题：能量转换效率较低 (最高效率 2003年3，2004年3.8%，2

8、005年5%左右) ，主要是由于：1. 共轭聚合物只能吸收部分太阳光（太阳光的利用率低）。2. 共轭聚合物的电荷载流子迁移率低。PCBMMDMO-PPVP3HTMEH-PPV主要给体和受体材料太阳光谱和常用共轭聚合物吸收光谱的比较铝电极和聚合物活性层之间LiF修饰层对聚合物太阳能电池性能的影响。光源为AM 1.5, 80 mW/cm2.C.J. Brabec, et al., Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 1.研究进展AFM images of the surface morphology of MDMO-PPV/PCBM(1:4 by wt.) blend film

9、s with a thickness of approximately 100 nm Film spin-coated from a toluene solution. Film spin-coated from a chlorobenzene solution. 聚合物溶液溶剂对形貌和器件性能的影响Solvent ISC VOC h mA/cm2 VToluene 2.33 0.82 0.9%Chlorobenzene 5.25 0.82 2.5%C. J. Brabec, Solar Energy Materials & Solar Cells 83 (2004) 273292Li, G.

10、; Yang, Y. Nature Mater. 2005, 4, 864. 光敏活性层溶剂蒸发速度和热处理对器件性能的影响Effect of thermal annealing and film growth rate on the performance of the plastic solar cells. Device no. 1-4: The active layer thickness was 210 nm and the film growth time was 20 min. after thermal annealing at 110 C for 10 min (No. 2)

11、,20 min (No. 3) and 30 min (No. 4). Device No. 5-7: with different film growth rates by varying the solvent evaporation time, 3 min (No. 5), 40 s (No. 6) and 20 s (No. 7).光敏活性层组成： P3HT/PCBMN.S. Sariciftci, et al., Adv. Funct. Mater., 2003, 13, 85. Post-annealing at 75oC for 5 min = 3.5 %W/ O anneali

12、ng = 0.82 %热处理提高效率最近的相关文献报道Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 1617Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 083506Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 201120Appl. Phys. Lett., 2005, 86, 063502Nano Letters,2005, 5, 579J. Appl. Phys., 2005, 98, 043704叠层器件J. Y. Kim, K. Lee,A. J. Heeger, Science, 2007, 317, 222.: 3.2% (PCPDTBT 与PC

13、70BM共混, 活性层中加入二烷基硫醇 : 5.5% J. Peet, et al., Nat. Mater. 2007, 6, 497.: 2.2%M. Svensson, et al., Adv. Mater. 2003, 15, 988.E.G. Wang,et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 033307.: 5.4%共轭聚合物光伏材料1. 窄禁带共轭聚合物给体材料W. Y. Wong,et al., Nat. Mater. 2007, 6, 521. : 4.1%: 1.1%M. M. Wienk, et al., Appl. Phys. Lett.

14、, 2006, 88, 153511.: 3.6%N. Blouin, et al., Adv. Mater. 2007, 19, 2295.最近报道的效率超过5的几个窄带隙共轭高分子光伏给体材料Jianhui Hou, Hsiang-Yu Chen, Shaoqing Zhang, Gang Li, and Yang Yang, J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 16144161452. 共轭聚合物受体材料：Friend, R. H., et al, Nature, 1998, 395, 257h=1.9%+MDMO-PPVh=1.5%Koetse M M, et a

15、l, Appl. Phys. Lett., 2006, 88, 0835043. 给体-受体双缆型聚合物材料Jsc = 0.42 mA /cm2, Voc = 0.83 V, h=0.1%FF = 0.29. EQE = 6% at 480 nm.A. M. Ramos, et al, J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 6714.单色光505 nm, 0.1 mW/cm2PCE = 0.6%F. Zhang, et al, Adv. Mater., 2001, 13, 171.A. Cravino and N. S. Sariciftci, J. Mater. Chem

16、., 2002, 12, 19311943为提高聚合太阳电池的能量转换效率：（1）在可见区具有宽吸收的共轭聚合物，提高光伏材料的太阳光利用率。（2）具有高空穴迁移率的共轭聚合物材料，提高电荷载流子传递效率。（3）适当调节共轭聚合物的电子能级，提高聚合物太阳能电池的开路电压。共轭聚合物光伏材料研究的出发点新型共轭聚合物光伏材料Polythiophene and poly(thienylene vinylene) derivatives with conjugated side chainsY.F. Li, Y.P. Zou, Adv. Mater., 2008, 20, 2952-2958. 以

17、 phenylene-vinyl 为共轭支链的聚噻吩Jianhui Hou, et al, Macromolecules, 2006, 39: 594-603该论文入选第一届中国百篇最具影响的优秀国际学术论文和Macromolecules 2006年发表论文中的20篇”Most-cited articles”吸收光谱a. 溶液b. 膜溶液吸收和荧光光谱膜吸收光谱共轭支链含碳-碳双键和碳-碳三健的聚噻吩 Erjun Zhou, et al., J. Polym. Sci., A: Polym. Chem., 2006, 44: 2206-2214. XRD peakAs-prepared pol

18、ymer: 2q = 2.74 ( d-spacing: 3.17 nm), Annealed sample: 2q = 3.18 (d-spacing: 2.77 nm) For P3HT, d-spacing:1.64 nmXRD patternsPOTVTOnset oxidation potential negatively shifted by 0.25 V after the thermal annealing treatmentJianhui Hou, et al., Chem. Commun.，2006, 871-873 以 thienylene-vinyl 为共轭支链的聚噻吩

19、吸收光谱循环伏安图(a) IPCE curve ITO/PEDOT/P3:PCBM (1:1 w/w)/Mg/Al(b) I-V curves 在AM1.5, 100 mW/cm2模拟太阳光下，P3器件的能量转换效率达到3.18%Jianhui Hou, et al, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128: 4911-4916. 该论文入选JACS 2006年发表论文中的20篇“Most-cited articles”PolymersVoc (V)Isc (mA/cm2)FF (%)PCE (%)P10.667.11361.71P20.698.74432.57P30.721

20、0.3433.18P3HT0.609.9412.41Frost & Sullivan网站在“High-Tech Materials Alert”栏目中对我们聚合物光伏材料的成果进行了报道 以 thienylene-vinyl 为共轭支链的聚噻吩乙烯溶液吸收光谱膜吸收光谱电化学循环伏安图不同电位下的吸收光谱电位值相对于Ag/Ag+Photovoltaic properties of the polymer solar cells based on the blend of polymer/PCBM (1:1, w/w) under the illumination of AM 1.5, 100

21、mW/cm2.PolymersVoc (V)Isc (mA/cm2)FFPCE (%)BiTV-PTV30.482.270.300.32P3HTV10.511.240.310.21P3HTV20.511.300.320.261The device in this work with the weight ratio of P3HTV: PCBM = 1:1. 2 The device in our previous work22, where the weight ratio of P3HTV to PCBM was 1:2.Jianhui Hou, et al., Macromolecule

22、s, 2006, 39，4657-4662. 外量子效率对比以 terthiophene-vinyl 为共轭支链的聚噻吩溶液吸收光谱膜吸收光谱空穴迁移率（ cm2/Vs ）：2D-PT-TThV10： 1.1610-4 2D-PT-TThV20： 6.3510-42D-PT-TThV30： 3.4810-42D-PT-TThV40： 10-5 光伏特性Polymers Voc (V) Isc(mA/cm2) FF(%) PCE(%)2D-PT-TThV0 0.68 3.80 34 0.87 2D-PT-TThV20 0.73 6.85 38 Erjun Zhou, et al., J. Phy

23、s. Chem. B, 2006, 110, 26062-26067 PTZV-PT Hole mobility: SCLC method: 4.7 10-3 cm2 V-1s-1 FET mobility: 6.8 10-3 cm2V-1s-1 Yingping Zou, Weiping Wu, et al., Macromolecules, 2007, 40: 7231-7237 Cross linked polythiophenes with conjugated bridges Y.F. Li, Y.P. Zou, Adv. Mater., 2008, 20, 2952-2958. 共

24、轭桥连的交联型聚噻吩衍生物 P1 0.54 2.22 25 0.37P2 0.66 3.79 34 1.05P3 0.72 4.06 35 1.26PolymersVoc (V)Isc(mA/cm2)FF(%)PCE(%)P40.752.61320.78Table Photovoltaic performance of the polymer solar cells based on P1-4 under AM 1.5, 80 mW/cm2 .Erjun Zhou et al., Macromol. Rapid Commun. 2006, 27: 793798. 用空间电荷限制电流方法测量的空穴迁移率为P1： 10-6 cm2/VsP2：1.2810-4 cm2/VsP3：7.0110-3 cm2/VsP4：2.3410-5 cm2/Vs. Hole mobility： PT-VTThV2： 4.7010-3 cm2/Vs PT-VTThV4： 2.5810-3 cm2/Vs PT-VTThV8： 9.4810-4 cm2/Vs Photovoltaic