有机化学6章对映异构-课件

1、第六章 对映异构 (enantiomerism)第一节物质的旋光性一、平面偏振光和旋光性二、旋光仪和比旋光度第二节对映异构现象与分子结构的关系一、对映异构现象的发现二、手性 三、对称因素和手性分子判据 第三节含一个手性碳原子化合物 的对映异构一、对映体、外消旋体二、构型表示方法-费谢尔投影式三、绝对构型与相对构型 四、 R、S 命名规则第四节含两个手性碳原子化合物 的对映异构一、含两个不相同手性碳原子的化合物二、含两个相同手性碳原子的化合物第五节环状化合物的立体异构一、环丙烷衍生物二、对映异构第六节不含手性碳原子化合物的对映异构一、含手性轴的化合物二、含手性面的化合物三、含有其他手性中心的化合

2、物 第七节外消旋体的拆分第八节不对称合成简介第九节亲电加成反应的立体化学一、实验事实二、推测反应历程同分异构构造异构立体异构碳架异构位置异构官能团异构互变异构构型异构顺反异构对映异构构象异构对映异构：是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。例如:肌肉乳酸： mp: 53乳糖发酵乳酸： mp: 53乳酸: C3H6O3D20= +3.82D20= -3.82mp: 16.8酸奶中分离出的乳酸 ：D20= 0为什么要研究对映异构呢？ 1天然有机化合物大多有旋光现象。2物质的旋光性与药物的疗效有关。3用于研究有机反应机理。一、平面偏振光和旋光性光波的特点：第一节物质的旋光性

3、这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光 (plane-polarized light) 或简称偏振光。Nicol棱晶2物质的旋光性 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。使平面偏振光振动平面旋转的性质旋光性(optical activity)使平面偏振光振动平面旋转的物质旋光性物质（光学活性物质）使平面偏振光偏按顺时针方向旋转右旋体(+)使平面偏振光按反时针方向旋转左旋体(-)旋光性物质使振动平面旋转的角度旋光度，通常用表示。 例：肌肉乳酸 + 3.8m2kg-1 发酵乳酸 - 3.8m2kg-1二、旋光仪和比旋光度旋光仪的工作

4、原理检偏棱晶旋转的角度 旋光度测量旋光性物质-旋光度受溶液的浓度、盛液管的长度、温度、所用光波长影响20：温度D: 钠光源D线-589.3nm 2. 比旋光度 1 mL 含 1 g旋光性物质浓度的溶液，放在 1 dm（10cm）长的盛液管中测得的旋光度比旋光度例：肌肉乳酸 + 3.8m2kg-1 发酵乳酸 - 3.8 m2kg-1: 测定的旋光度(+右旋，-左旋) t : 测定时的温度();: 测定时光源的波长(一般为钠光,=589.3nm); l : 盛液管的长度(dm);B: 溶液的质量浓度(g/mL)若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的B换成液体的密度即可。旋光度和比旋光度

5、之间的转化：纯溶液的比旋光度：比旋光度：旋光度：可根据旋光度和比旋光度，计算溶液浓度注意区别：WXG-4圆盘旋光仪（教学型）精密旋光仪一、对映异构现象的发现1. 巴斯德的发现（1848年）左右旋酒石酸钠铵分子第二节对映异构现象与分子结构的关系2. 不对称碳原子 一个碳原子上连有四个不同基团。特点：1）四个基团在不对称碳原子周围有两种排列形式，即两种空间构型。2）两种构型互为镜像，外型相似但不能重叠。二、手性 相似而不重合1. 手性（chirality ） 物质分子与其镜像相似而不重合的特征。生活中的手性：沙利度胺，右旋有镇静作用，左旋致畸有关 植物中的手性太阳系的所有天体（包括小行星）都是按照

6、右旋方向旋转的。宇宙中的手性艺术中的手性具有手性的分子手性中心：手性碳 手性氮 手性磷 （1） 如何判断分子是否有手性？（2）是否有手性碳的分子一定有手性？没有手性碳的分子一定没有手性？思考三、对称因素和手性分子判据 1. 对称因素(symmetry factor)（1）对称面:可把分子分割成两部分的平面，一部分正好是另一部分的镜像，这个平面称为对称面。例2:（E）-1,2-二氯乙烯 例1：1,1-二氯乙烷有对称面有对称面（2）对称中心 i：分子中有一点i，通过i点画任何直线，如果在离i点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点i称为对称中心。 例：（3）对称轴 Cn：穿过分子画一直线，分子以

7、它为轴旋转360/n 后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线为分子的n重对称轴。 Cn：= 360/旋转角度 例 ： n = 360/180=2C6环丁烷C4苯C2反-1,2-二氯环丙烷C2反-1,2-二氯乙烯2. 手性判据有对称面的物质与其镜像可重合，无手性有对称中心的物质与其镜像可以重合，无手性。有手性 (分子和镜像不能重合)反-1,2-二氯环丙烷有无对称轴不能作为判断分子有无手性的依据有手性(分子和镜像不能重合)判别手性分子的依据既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。该分子就具有手性, 就有旋光性和对映异构体;对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据 判断下列分子是否有手

8、性：一、对映体（enantiomers ）第三节含一个手性碳原子化合物的对映异构 两种立体异构体互呈物体与镜像的对映关系，互为对映异构体。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的, 所以对映异构体又称为旋光异构体。 具有一个手性碳原子的化合物 含1个手性碳的化合物，没有对称中心、对称面，故有手性，与其镜像不能重合，互为对映体。对映体的特点： 1）分子中各原子间距离相等，物性和化性一般相同； 2）的度数相同，方向相反； 3）手性环境下性质不同，反应速率也有差异。二、外消旋体(racemic forms) 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（）来表示。 旋光性 物理性质

9、化学性质 生理作用 外消旋体 不旋光 mp 18 基本相同 各自发挥其作用 对映体 旋光 mp 53 基本相同 旋体的生理功能外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：外消旋体特点：1. 不显示旋光性(中和)；2. 其他物理常数也有差异(如m.p)；3. 化学活性为其有效对映体的一半 (如合霉素抗菌能力为其左旋体的一半)。1. 立体结构式三、构型表示方法2. 费歇尔（Fischer）投影式 投影规则：“横前竖后 、碳链竖立”碳链尽量放在垂直方向上，氧化态高的在上边，氧化态低的在下边，其他基团放在水平方向上；垂直方向要伸向纸面后方，水平方向伸向纸面前方（“横前竖后”）；将分子结构投影到纸面上，横线竖

10、线的交叉点表示碳原子。注意：1）Fischer式不能离开纸面翻转；沿纸面旋转180，构型不变；旋转90，得到对映体；COOHOHHCCH3COOHOHHCCH32）Fischer式中，固定一个基团，另外三个基团顺时针或逆时针调换位置，构型不变；COOHOHHCCH3COOHOHHCCH33）Fischer式中，任意两个基团互换位置1次，得到对映体，互换2次，得到原物。COOHOHHCCH3COOHOHHCCH32. 费歇尔投影式与其他构型式的转换（1）楔形式碳链上的甲基、乙基向后方ClHCCH3HCClCH3CH3CH3ClClHHCC写出下列有机物的费歇尔投影式交叉式重叠式竖立（2）锯架式（

11、3）纽曼式交叉式重叠式相对构型-D,L命名法相对构型(relative configuration)是以甘油醛构型为参照标准而确定的构型。绝对构型- R,S命名法绝对构型(absolut configuration)是指分子中多个原子或基团在空间排列的真实情况。 立体构型标记方法四、相对构型-D,L命名法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛在不涉及手性碳原子的前提下，通过化学反应可以从D(+)甘油醛得到的，或能够生成D(+)甘油醛的，即为D型 注意：D和L只代表构型，而与旋光方向无关。 D-(+)-葡萄糖D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸L-(+)-古罗糖D、L与 “+、-” 没有必然的联系应用

12、：糖类及氨基酸类化合物中 L-丙氨酸（一）命名原则1. C*的四个基团按“次序规则”从大至小排列：a b c d；2. 最小基团离视线最远处；3. abc 顺时针排列为 R型 abc 逆时针排列为 S型五、绝对构型-R，S命名原则（重点）SRabc 顺时针R型逆时针S型（二）不同构型式中手性碳的R,S标定方法1. 楔形式RSSR近变远不变(2R, 3S)-2,3-二氯丁烷(2R,3R)-2,3-二氯丁烷2. 费歇尔投影式SRRS横变竖不变（2R,3S)-(2S,3S)-(2R,3S)-3. 锯架式(2R,3S)-4. 纽曼式(2S,3S)-简便判断规则： “近变远不变，横变竖不变”逆时针R构型

13、；顺时针S构型。沿基团大中小旋转 （平面上）R-甘油醛S-甘油醛若最小基团在竖键上：沿基团大中小旋转 （平面上）顺时针R构型；逆时针S构型。若最小基团在横键上：费谢尔投影式中练习：用R、S构型法命名下列化合物构型。RSRSRSSS(R)-(+)-甘油醛 (R)-(-)-乳酸 旋光方向(-)、(+)由实验测定，构型R、S由分子的实际构型判定。因此，它们没有必然的对应关系。 （R）构型的对映体一定是（S）构型。 右(+)旋体的对映体一定是左(-)旋体。注意：一、含两个不相同手性碳原子的化合物第四节含两个手性碳原子化合物的对映异构1. 光学异构体数目2n以氯代苹果酸为例：与为对映体；与为对映体；与或

14、，与或之间的关系？非对映异构体2. 非对映异构体(diastereomers)的特点 当分子中有两个或两个以上的手性中心时，就有非对映异构现象存在。 1、 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2、 比旋光度不同。3、 旋光方向可能相同也可能不同。4、 化学性质相似，但反应速度有差异。 光活异构体数目 = 2n ; (n=不同手性碳原子数)外消旋体数目= 2n-1 对映体数目 2n 1 （对）二、含两个相同手性碳原子的化合物当两个手性碳所连的四个基团完全相同时，两个手性碳是相同的，如酒石酸。 *D20 +12 -120 0() 外消旋体酒石酸内消旋体酒石酸meso-酒石酸RRSS对映体RS同一

15、物质RS2. 内消旋体（meso） 分子内部形成对映两半的化合物(有对称面)。 特点：1）分子有对称面，没有旋光活性。2）是纯物质。注意：内消旋体与外消旋体比较RS外消旋体与内消旋体的区别： 不同之处： 外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。 内消旋体：是化合物，不能拆分。共同之处：二者均无旋光性，但本质不同。 故不能说含手性碳原子的分子一定有手性有n个相同手性碳原子数时：对映异构体数目 = 2n-1 、内消旋体数目 = 2(n/2)-1 , (n=偶数)；对映异构体数目 = 2n-1 、内消旋体数目 = 2(n-1)/2 ，(n=奇数)；写出2,3-二氯丁烷的Fischer投影式。 SSR

16、RSR(2R,3R) -2,3-二氯丁烷(2S,3S) -2,3-二氯丁烷(2R,3S) -2,3-二氯丁烷一、环丙烷衍生物 第六节环状化合物的立体异构若两个取代基不同时(1S,2R)-1-甲基-2-氯环丙烷(1R,2S)-1-甲基-2-氯环丙烷(1R,2R)-1-甲基-2-氯环丙烷(1S,2S)-1-甲基-2-氯环丙烷(1R,2S)无旋光性 (1R,2R) 若两个取代基相同时(1S,2S) 内消旋体对映异构体二、 环己烷衍生物 对环己烷构象引起的手性现象可不考虑，并可直接用平面六边形表示。内消旋体1,2-二取代的环己烷例：1,3-二甲基环己烷1,3-二取代的环己烷写出以上三种立体异构体的椅型

17、构象，并指出哪个是优势构象？优势构象相当相当1,4-二取代的环己烷有对称面有对称面小结：判别单环化合物的旋光性（手性）无旋光性有旋光性 有旋光性的化合物就存在对映异构，就是手性化合物。无旋光性无旋光性无旋光性有旋光性有旋光性无旋光性有旋光性无旋光性无旋光性有旋光性无旋光性无旋光性 键相互垂直 所形成的平面也相互垂直 1. 具有丙二烯类结构的化合物第七节不含手性碳原子化合物的对映异构体一、含手性轴的化合物含手性轴及手性面化合物的对映异构共轴（C-C-C）不共面当ab、cd，分子有手性。当a=b或c=d，可找到对称面m，分子无手性。手性轴是否有手性？旋转受阻，两个苯环不能在同一平面上两个苯环成一定

18、角度2. 具有联苯类结构的化合物(1)苯环上无取代基、有小取代基或苯环上有两个相同基团时，分子有对称面，无手性。(2)当苯环邻位连接两个体积较大的不同取代基时，分子没有对称面与对称中心，有手性。3、螺环型化合物与镜像无法重合，是手性分子与丙二烯型化合物相似，只要分子中没有对称面、对称中心，就有手性，也就有对映异构的存在。二、含手性面的化合物有些分子虽然不含手性碳原子，但分子内存在一个扭曲的面，这种因分子内存在扭曲的面而产生的对映异构体称为含手性面(chiral plane)的对映异构体。三、含有其他手性中心的化合物 手性氮 手性磷 手性硫右旋体50%左旋体50%第八节外消旋体的拆分手性拆分RR

19、RRRRRRRRRRRRRSSSSSSSSSSSRRRSSSSSSSSSSSSSSRRRRRRRRRRRRRRSRRRRRRS手性拆分1. 化学法2. 生化法3. 晶种结晶法4.手性色谱法手性拆分：将外消旋体的两个对映体分开使之成为纯净的左旋体或右消旋体。1. 化学法（例：拆分外消旋的（）酸）常用拆分试剂：天然手性生物碱：(-)-马钱子碱、(-)-奎宁、(-)-番木鳖碱、(+)-辛可宁；手性酸：酒石酸、樟脑磺酸。 3. 晶种结晶法SRSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSRRRRRRRRRRRRRRRSSSSSSSSSSSRR+ 母液（R）2. 生化法 生物体中的酶或细菌等具有专一性，当它们与外消旋体作用时，只能使代谢外消旋体中的一种，而使另一种对映体得到分离。4 色谱法 在色谱柱中用手性物质作固定相，可以直接将对映体分开。GC用手性柱HPLC用手性柱对映体过量百分数即一个对映体超过另一个对映体