中山大学有机化学课件第18章

1、第十八章糖Carbohydrates1教学ppt本章主要内容一、概述（定义、分类及生物功能）二、单糖（重点讲述） （一）结构（构型和构象） （二）化学性质三、二糖（简述）四、多糖（简述）2教学ppt一、概述（Introduction)生物功能生命体（特别是动物）的主要能量来源构成植物的支撑组织为其他有机分子的生物合成提供原料3教学ppt糖的化学组成与定义Cn(H2O)m 碳水化合物（Carbohydrates） 并非所有的糖的组成都符合上述通式Carbohydrates are polyhydroxy aldehydes or ketones, or substances that yield

2、 such compounds on hydrolysis.Other names Saccharide, sugar4教学ppt糖的分类糖寡糖单糖多糖二糖 其它淀粉 纤维素 其它醛糖 酮糖丙糖 丁糖 戊糖 己糖5教学ppt二、单糖（Monosaccharides）（一）结构基本结构特征: 同一分子中含有羟基和羰基结构决定物理性质及化学性质： - 溶于水，高沸点液体或固体 - 氧化还原反应 - 亲核加成反应 - 成醚和酯化反应One or more chiral carbon (except dihydroxyacetone) - Optical activity, Optical isome

3、rs or EnantiomersThe number of stereoisomers = 2n (n = number of chiral carbon) 二羟基丙酮6教学ppt1. D- and L- Configuration (分子构型的表示)（一）结构7教学pptD - 相距醛(酮)基最远的手性碳上的羟基处在右边 L - 相距醛(酮)基最远的手性碳上的羟基处在左边D and L: The configurations of sugar molecules R and S: The configuration of carbon (+) and (-): Physical prope

4、rty of sugarThe absolute configurations can be deduced by chemical correlation（化学相关）. D, L; R, S; (+), (-) （一）结构8教学pptThe Family of D-aldoses天然的糖类物质绝大多数是D型糖9教学ppt2. Epimers (差向异构体) Diastereoisomers（非对映体） that differ in configuration at only one chirality center are called epimers（一）结构10教学ppt3. Cycli

5、c Structures and Mutarotation（变旋现象）实验事实：（1）IR中没有C=O的吸收峰，1H NMR中也见不到醛 基质子的信号；（2）只与1mol的醇反应形成糖苷；（3）变旋现象 (mutarotation)（一）结构11教学ppt回顾：（一）结构3. Cyclic Structures and Mutarotation（变旋现象）12教学ppt Actually pentoses and hexoses exist in solution as intramolecular hemiacetals or hemiketals, forming stable 5 or

6、6 membered rings (furan and pyran ring). An additional asymmertric carbon atom.呋喃吡喃分子内亲核加成反应（一）结构3. Cyclic Structures and Mutarotation（变旋现象）13教学ppt糖在溶液中的结构14教学ppt变旋现象（Mutarotation）H2OH2O（一）结构15教学ppt变旋现象 - 一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象。其化学本质 - 一种环状结构可通过开链结构转变为另一种环状结构。a - forms - 半缩醛羟基与决定糖构型的碳原子上的羟基

7、处在碳链的同侧。 b - forms - 半缩醛羟基与决定糖构型的碳原子上的羟基处在碳链的异侧。异头体（anomers）- 仅头个手性碳原子（半缩醛或酮碳）构型不相同的两个异构体，如 a-D-(+)-glucopyranose 和 b- D-(+)-glucopyranose。变旋现象（Mutarotation）16教学ppt17教学ppt环状结构的表示方法Haworth透视式18教学pptO在后面，C-1在右边时（最常用的写法)，所有D-型糖的CH2OH均向上，L-型则均向下。对a-D-型糖，C1-OH向下；对b-D-型糖，C1-OH向上。 L-型则与D-型糖恰恰相反。Fischer式中在垂

8、直碳链右边的羟基，在Haworth式中则向下；Fischer式中在垂直碳链左边的羟基，在Haworth式中则向上。Haworth 透视式的书写规律19教学ppt环状结构的表示方法（例子）20教学ppt环状结构的表示方法（例子）21教学ppt试从D-甘露糖的Fischer投影式写出其环状结构的Fischer投影式和Haworth透视式。课堂练习1Fischer 投影式22教学pptHaworth 透视式23教学ppt试写出L-甘露糖的Fischer投影式以及其环状结构的Fischer投影式和Haworth透视式。课堂练习2Fischer 投影式24教学pptHaworth 透视式Fischer投

9、影式25教学ppt变旋现象（Mutarotation）H2OH2O（一）结构26教学ppt吡喃糖椅式构象中，取代基(OH, CH2OH等)占平伏键位置越多，其构象越稳定。己醛糖中，较大的取代基CH2OH一般均占据平伏键，只有a-D-idopyranose 例外。（一）结构4. Conformation27教学ppt1.碱催化下的差向异构化和互变异构化2.氧化3.还原4.脎的形成5.糖苷的形成6.甲基化7.酰基化8.Ruff降解9. Kiliani-Fischer合成10. 葡萄糖结构的测定（二）化学性质28教学ppt1. 碱催化下的差向异构化和互变异构化碱性条件下的不稳定性（二）化学性质*29

10、教学pptEpimerization (差向异构化) Epimers (差向异构体)- 含多个手性中心的旋光异构体中，那些只有一个手性中心的构型相反的异构体。 Epimerization - 使多手性中心分子中的一个手性中心的构型发生转化的作用 (碱性条件下发生)。30教学ppt Tautomerization (互变异构化) 通常采用中性或酸性条件下进行各种糖的反应，以避免各种可能的副反应发生。烯二醇重排31教学ppt2. Oxidation1) Tollens, Fehlings, or Benedicts reagentsFehlings / Benedicts reagent: Cu2

11、O Tollens reagent: Ag2O 应用鉴定糖的还原性；血液及尿液中glucose含量测定。（二）化学性质为什么酮糖也呈阳性反应？32教学ppt2. Oxidation2) HNO3 （二）化学性质33教学ppt2. Oxidation3) Br2-H2O （二）化学性质34教学ppt还原糖与非还原糖 (Reducing and nonreducing sugar)Reducing sugar - a sugar with an aldehyde, ketone, hemiacetal, or hemiketal group, it is able to reduce an oxi

12、dizing agent such as Ag+ or Br2.Nonreducing sugar - a sugar without an aldehyde, ketone, hemiacetal, or hemiketal group, it cannot be oxidized by reagents such as Ag+ or Br2.所有的单糖都是还原糖。35教学ppt应用：测定糖苷中环的大小2. Oxidation4) HIO4（二）化学性质36教学ppt用途: 工业上用于从葡萄糖生产Vc（二）化学性质3. Reduction Reduced reagent: H2 / Ni (

13、industry) NaBH4 (laboratory)37教学ppt应用： 分离提纯的好方法（晶形好，易提纯）。 鉴别糖的类型（有特定的熔点）。 研究糖的构型（C-2差向异构体及互变异构体形成相 同的脎）。（二）化学性质4. Osazone (脎) Formation38教学pptGlycoside -糖类分子中的半缩醛羟基与另一分子中的羟基、氨基或巯基等失水而产生的化合物。Glycosidic bond -糖残基与糖配基所连接的键。分为a-glycosidic bond 和 b-glycosidic bond，它决定于糖的构型。（二）化学性质5. Glycoside (糖苷) Format

14、ion39教学pptGlycoside (糖苷) FormationC-N糖苷键C-O糖苷键40教学ppt糖苷的物理化学性质性质单糖糖苷稳定性稳定更稳定变旋现象还原性差向异构成脎酸或酶水解单糖 + 配基41教学ppt自然界中的糖苷42教学ppt糖苷的形成机理稳定性：a-glycoside大于b-glycosideWhy?moreless43教学pptThe Anomeric Effect (异头效应)Stability:b-D-glucose a-D-glucosea-D-glucoside b-D-glucoside The preference for the axial position

15、 by certain substituents bonded to the anomeric carbon is called as anomeric effect.More stableLess stable44教学ppt应用： 推测糖环的大小。 推测双糖及多糖分子中各单糖的连接方式。（二）化学性质6. Methylation Methylation reagent: (CH3O)2SO2/NaOH（糖苷） CH3I/Ag2O（糖）45教学ppt完全甲基化法测定糖的结构（1）测定环的大小46教学ppt（二）化学性质7. Acylation Acylation reagent: CH3COC

16、l (CH3CO)2O47教学ppt例题与习题完成反应CH3OHHCl48教学ppt（二）化学性质8. Ruff degradation (糖结构的测定） 49教学ppt9. Kiliani-Fischer synthesis (糖结构的测定）碳链增长法50教学ppt10. 葡萄糖结构的测定，Fischer, 1891年实验结果1：Ruff 降解实验中，glucose和mannose给出相同的戊醛糖：D-(-)- arabinose。 实验结果2：D-(-)-arabinose经 Ruff 降解得到丁醛糖D-(-)-erythrose（赤藓糖），继而经氧化得内消旋酒石酸。 51教学ppt实验结

17、果3：硝酸氧化D-(-)-arabinose得到一个光活性的醛糖二酸 10. 葡萄糖结构的测定，Fischer, 1891年52教学pptD-(-)-arabinose10. 葡萄糖结构的测定，Fischer, 1891年53教学ppt实验结果4：D-man和D-glu的CHO和CH2OH交换实验10. 葡萄糖结构的测定，Fischer, 1891年54教学ppt三、双糖 (Disaccharides)- 一个单糖分子中的半缩醛羟基与另一个单糖分子中的羟基失水所得的糖。1. 还原性双糖 (reducing disaccharides)有半缩醛羟基，具有还原性、变旋现象等。麦芽糖纤维二糖乳糖55

18、教学ppt2. 非还原性双糖 (nonreducing disaccharides)没有半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。蔗糖56教学ppt完全甲基化法确定糖的结构 (2)可推断两个糖的连接方式57教学ppt例题与习题正误判断（ ）1、果糖、甘露糖和葡萄糖为差向异构体。（ ）2、D-葡萄糖的IR谱图中没有羰基的吸收峰，说明它的羰基与羟基形成了环状半缩醛结构。（ ）3、果糖是酮糖，所以不能被Tollens试剂氧化。（ ）4、蔗糖是葡萄糖和果糖通过半缩醛(酮)羟基缩合得到的双糖，因此是非还原糖。58教学ppt四、多糖 (polysaccharides)是一类天然的生物大分子，由数百以至数千个单糖分子通过糖苷键连接而成。无还原性和变旋现象；也无甜味。多不溶于水，个别可与水形成胶体溶液。按结构不同分为：淀粉(starch)、纤维素(cellulose)、糖原(glycoge