大学有机化学教程课件

1、第二节 共价键的一些基本概念一、 共价键理论1、价键理论（1）、价键的形成可以看作是电子配对的结果或原子轨道的重叠结果（2）、 共价键具有饱和性（3）、 共价键的方向性2、分子轨道理论 把分子轨道看成是所属原子轨道的线性组合（1）、对称匹配（2）、原子轨道重叠的部分要最大（3）、能量相近二、共价键的参数1、键长CH：0.109nmCC：0.154nmC=C：0.134nm2、键角 键角的大小是随着分子结构的不同而有所改变3、键能 双原子分子的键能就是键的离解能 多原子分子的键能是指同一类共价键的离解能的平均值单位：KJ/mol4、键距 有机化合物中共价键的键距在0.403.5D三、共价键的断裂

2、1、均裂产生自由基2、异裂产生正离子或负离子亲电试剂和亲核试剂第三节 诱导效应诱导效应（inductive effect） 某一原子或基团的电负性或极性使得电子沿着键传递，导致共享电子对发生偏移的作用。第三节 诱导效应1、供电子诱导(+I)CR3 R2CH- R- CH3-2、吸电子诱导(-I)对同族：-F -Cl-Br-I对同周期：-F-OR-NR2O+R2-N+R3 对不同杂化碳原子： CCRCR=CR2CR2-CR3第四节研究有机化合物的一般步骤 分离提纯纯物质 元素分析元素%样 化学反应 分子量测定分子式 结构式（构造、构型、构象） 机理 合成第五节 有机化合物的分类一、按碳架分类1、

3、开链化合物2、碳环化合物（1）脂环化合物（2）芳香组化合物3、杂环化合物二、按官能团分类烷烃单键 硝基化合物烯 双键 胺 炔 叁键 偶氮化合物卤代烃卤素 重氮化合物醇和酚 羟基 硫醇和硫醚醛和酮羰基 糖羧酸羧基 氨基酸 附录：官能团详解卤代烃：卤原子(-X)，X代表卤族元素（F，CL，Br，I）； 在碱性条件下可以水解生成羟基 醇、酚：羟基(-OH)；伯醇羟基可以消去生成碳碳双键，酚羟基可以和NaOH反应生成水，与Na2CO3反应生成NaHCO3，二者都可以和金属钠反应生成氢气 醛：醛基(-CHO)； 可以发生银镜反应，可以和斐林试剂反应氧化成羧基。与氢气加成生成羟基。 酮：羰基(C=O)；可

4、以与氢气加成生成羟基 羧酸：羧基(-COOH)；酸性，与NaOH反应生成水，与NaHCO3、Na2CO3反应生成二氧化碳 硝基化合物：硝基(-NO2)； 官能团官能团通常表现物质的化学性质.胺：氨基(-NH2). 弱碱性 烯烃：双键（C=C）加成反应。 炔烃：三键（-CC-） 加成反应 醚：醚键（-O-） 可以由醇羟基脱水形成 磺酸：磺基（-SO3H） 酸性，可由浓硫酸取代生成 腈：氰基（-CN） 酯: 酯 (-COO-) 水解生成羧基与羟基，醇、酚与羧酸反应生成 注: 苯环不是官能团，但在芳香烃中，苯基(C6H5-)具有官能团的性质。苯基是过去的提法，现在都不认为苯基是官能团 第二章 烷烃

5、（alkane） 第一节 烷烃的同系列及同分异构现象通式：CnH2n+2 同系列和同分异构组成上相差CH2及其整数倍。同系列中的各化合物互为同系物。第一节 烷烃的同系列及同分异构现象 同分异构体：具有相同分子式的不同化合物。 构造异构体：具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺 序不同而产生的异构体。 由碳架不同引起的异构，称碳架异构。(属构造异构) 第二节 烷烃的命名1. 烷基的概念 1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子2）烷基 R- 2. 命名1）普通命名法（适用于简单化合物）110个碳的烷烃，词头用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；10个碳以上，用数字十一、十二等表示。 碳

6、架异构体用正、异、新等词头区分。 正己烷 异己烷 新己烷 正： 异 新直链烷烃2）系统命名法（IUPAC命名法） a. 选最长碳链作主链，支链作取代基。遇多个等长碳链，则 取代基多的为主链。b. 近取代基端开始编号，并遵守“最低系列编号规则” c. 取代基距链两端位号相同时，编号从顺序小的基团端开始。 顺序规则 单原子取代基,按原子序数大小排列。原子序数大,顺序大； 原子次序小,顺序小；同位素中质量高的,顺序大。 多原子基团第一个原子相同,则依次比较与其相连的其它原子。 含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。 顺序大的基团称较优基团。d. 支链上连有取代基，则从和主链相连的碳原子

7、开始将支链 碳原子依次编号，并将取代基位号、名称连同支链名写在 括号内。2-甲基 -5-（1，1-二甲基丙基）癸烷e. 名称的排列顺序 中文名称按基团顺序规则，较小的基团列在前；英文名称 按基团首字母的字顺先后列出。 5-丙基-4-异丙基壬烷 4-isopropyl-5-propylnonane注意 1）相同取代基数目用汉文数字二、三 .表示； 2）取代基位号用阿拉伯数字表示； 3）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开； 4）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。第三节. 烷烃的构型碳的SP3杂化和键的形成基态时 C：1S2 2S2 2Px1 2Py1 2Pz0 四个C-H键 C-C 键长:154pm

8、 C-H键长:107pm 键能:345.6 kJ/mol 键角:109.5o；键可以饶轴旋转。 烷烃分子立体形状表示方法： 实线-键在纸平面上; 楔线-键在纸平面前; 虚线-键在纸平面后。 六个C-H键 一个C-C键第四节 烷烃的构象.烷烃的构象构象：由单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同 排列方式。1）乙烷的构象a.两种极端构象重叠式（由H-C-C-H组成的两面角为0o）交叉式（由H-C-C-H组成的两面角为60o）重叠式 楔形式 锯架式 纽曼式 交叉式 楔形式 锯架式 纽曼式 介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。b. 构象的稳定性分析乙烷两个极端构象 排斥力最大 排斥力

9、最小 内能高 内能低 非键连相互作用力：不直接相连的原子间的作用力。 构象的稳定性与内能有关。内能低,稳定；内能高,不稳定。 内能最低的构象称优势构象。其它构象的内能介于这两者之间。乙烷不同构象的能量曲线图 转动能：12.5kJ/mol 每对重叠氢H-C-C-H 重叠张力(扭转张力)： 4.2kJ/mol 室温下，构象异构体 处于迅速转化的动态 平衡中，不能分离。 2. 正丁烷的构象 绕C-2和C-3之间的键旋转，形成的四种典型构象。 对位交叉式 邻位交叉式 全重叠式 部分重叠式构象稳定性：对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中， 不能分离

10、。最稳定的对位交叉构象是优势构象。 讨 论 题 （1）为什么1,2-二溴乙烷的偶极矩为零，而乙二醇却有一定的 偶极矩？ （2）将右式化合物改写成伞形式、 纽曼式，并用纽曼式表示其 优势构象。（3）下列哪一对化合物是等同的？（假定C-C单键可以自 由旋转）第五节 烷烃的物理性质 物理性质与化合物的结构有关 （p4850） 1.状态 2.沸点(bp) 3.熔点(mp) 4.相对密度 5.溶解度bp. 36.1oC 25oC 9oC 化学性质取决于分子的结构。C-C、C-H键。 键能较大，极性较小，烷烃稳定。高温、光照等条件下烷烃具有反应活性。 1.卤代反应 1) 氯代2.燃烧反应烷烃完全燃烧生成二

11、氧化碳和水，同时放出大量的热。第六节 .烷烃的化学性质 单电子转移用鱼钩箭头表示。3. 热裂反应 化合物在高温和无氧存在下的分解反应。 1）反应机理 亦称反应历程、反应机制，是描述反应由反应物到产物所 经历的每一步过程。 第七节 反应机理氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基：产生甲基自由基：链增长 产生新的氯自由基： 链引发 链增长 氯甲基自由基的形成：链增长 氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子： 链增长 .自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：链终止整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。此自由基反应也称链锁反应或链反应。 讨论题 1）将氯气用光照射后在黑暗中放

12、置一段时间再与甲烷混合， 会发生氯代反应吗 ？ 2）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？ 3）甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？ 3）氯代、溴代反应的取向1oH与2oH被取代的概率为: 62氢的相对反应活性： 1oH:2oH = (45/6) : (55/2 ) = 1 : 3.8 1oH与3oH氢被取代的概率为: 9:1氢的相对反应活性： 1oH : 3oH = ( 64/9):(36/1) = 1 : 5 氯代反应三种氢的活性：1H : 2H : 3H = 1 : 3.8 : 5溴代： 溴代反应三种氢的活性： 1H : 2H : 3H = 1 : 82 : 1600 4) 卤素的

13、活性与选择性 卤素的活性：F Cl Br I氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。 卤代反应的选择性：溴大于氯（Br Cl ) 影响卤代产物异构体相对产率的主要因素：概率因素、H原子的反应活性、X原子的反应活性。 不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。 自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关.自由基稳定性次序为_ 烷基自由基结构 带孤单电子碳 sp杂化。孤单电 子占据未参与杂化的P轨道。P轨道垂直于三个sp杂化轨道所在的平面。乙基自由基 异丙基自由基 叔丁基自由基 第九节 . 烷烃的制备1. 碳架不变的反应2. 碳原子数增加的反应（偶联反应）作业补充题思考题写出下列合成反应步骤： 第三章 脂

14、环烃（alicyclic hydrocarbons）第一节 脂环烃的分类和命名 二. 脂环烃的命名 1.单环烃 1）按成环碳原子数目称为环某烷。1-甲基-3-乙基环己烷4-甲基环己烯2）长链作母体，环作取代基。3-甲基-4-环丁基庚烷3）顺、反环烷烃 受环的限制，键不能自由旋转。环上取代基在空间的 位置不同，产生顺反(几何)异构。 顺(cis)： 两个取代基在环同侧； 反(trans)： 两个取代基在环异侧。顺-1, 4-二甲基环己烷 反-1, 4-二甲基环己烷2. 双环烃分子的碳架中含有两个碳环的烃。 联环 桥环 螺环 稠环1）双环桥环烃命名桥头碳原子：两环共用的碳原子。桥：两个桥头碳原子之

15、间的碳链或一个键。二环 3.2.1 辛烷2,7,7-三甲基二环2.2.1 庚烷2）螺环烃 螺原子：两个碳环共用的碳原子 螺4.5癸烷5-甲基螺3.4辛烷 讨论3,7,7-三甲基二环4.1.0庚烷2,8-二甲基-1-乙基二环3.2.1 辛烷 第二节 脂 环烷烃的性质物理性质；化学性质(自由基取代、小环化合物性质特殊)。第三节 脂 环烃的结构与稳定性 为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环， 而五元环、六元环相对稳定？ 角张力(拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。 五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？ 比较单位CH2燃烧热(H) kJ/mol环张力：比烷烃CH2高出的能量。 环

16、己烷及其衍生物的构象1. 环己烷的构象极端构象： 椅式 船式 1）椅式构象 不存在： 非键连作用； 扭转张力； 角张力。a键：直立键(竖键) (axial bonds)e键：平伏键(横键)(equatorial bonds)构象翻转 a键转变成e键，e键转变成a键； 环上原子或基团的空间关系保持。 2）船式构象 存在： 非键连作用； 扭转张力； 稳定性：椅式构象环己烷 船式构象环己烷室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）。 2. 取代环己烷的构象1）一取代环己烷的构象平衡有利于-CH3处于e键的构象(优势构象)。构象分析 非键连作用 邻交叉型 对交叉型 平伏键甲基环己烷比直立键甲基环己烷稳定：

17、7.1 kJ/mol2) 二取代环己烷的构象试比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。 ea键型ee键型aa键型 甲基ee键型异构体比甲基ea键型异构体稳定。讨论1. 指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。 优势构象. 十氢化萘二环4.4.0癸烷顺式反式顺式有构象异构体 反式无构象异构体 P 16 2. 6. 7. P117 8. 9 . 14. 15. 16.作业第四章 对映异构第一节 物质的旋光性一、平面偏振光和旋光性二、旋光仪和比旋光度同分异构现象 碳干异构 构造异构- 位置异构 官能团异构 互变异构同分异构 顺反异构 构型异构- 立体异构 对映异构 构象异构 第一节 物质的旋光性

18、一、平面偏振光和旋光性光波振动方向与光束前进方向关系示意图平面偏振光平面偏振光： 通过Nicol棱镜，仅在 一个平面上振动的光。旋光性旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。二、旋光仪和比旋光度旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用表示。 旋光方向：右旋（+）、 左旋（-）.比旋光度 (物理常数) t =例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于20ml 氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度-0.76o。求其比 旋光度。 第二节 对映异构现象与分子构的关系一、对映异构现象的发现1848年L.Pasteur_酒石酸钠铵，有两种不同的晶体Cabcd型化合物异构体呈镜象系乳酸的对映异构体D20=

19、 +3.8o(水) D20= -3.8o(水)乳酸的对映异构体D20= +3.8o(水) D20= -3.8o(水)二、手性和对称因素1. 手性(Chirality) 实物与其镜影不能重叠的现象2. 对称因素1）平面对称因素()具有平面对称因素的分子是对称分子。非手性分子。二、手性和对称因素1. 手性(Chirality) 实物与其镜影不能重叠的现象2. 对称因素2）中心对称因素 (i)。具有中心对称因素的分子是对称分子。非手性分子。二、手性和对称因素3）旋转轴对称因素Cn如果穿过分子画一条直线，分子以它旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线即为分子的对称轴(用Cn表示）只含旋

20、转轴对称因素的分子是非对称分子。手性分子。二、手性和对称因素4）更替对称轴(Sn)具有更替对称轴的分子是对称分子。非手性分子。二、手性和对称因素一般情况下，不具有对称面和对称中心的分子，其实物 与镜影不能重叠，该分子称为不对称分子或手性分子。 手性分子具有光学活性。第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构一、对映体含一个手性碳原子的分子: 与四个不相同的原子或基团相连的碳原子D20= +3.8o(水) D20= -3.8o(水)第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构一、对映体互呈物体和镜像的对映关系，互称对映体。一对对映体中：使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“（）”或“ l”表示。 使平面偏

21、振光向右旋的为右旋体，用“（+）”或“d”表示。左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构二、外消旋体外消旋体可分离成等量的左旋体与右旋体，是混合物。外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。外消旋体用 () 或 (RS) 或 (dl) 或 DL表示三、构型的表示方法费歇尔投影式2）Fischer投影式规定 投影时，与手性碳相连的两个横向键朝前，两个竖键向后，交叉点为手性碳。三、构型的表示方法费歇尔投影式2）Fischer投影式三、构型的表示方法费歇尔投影式 如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子 构型不变。三、构型的表示方法费歇

22、尔投影式将下列化合物改写成Fischer投影式，并标出手性碳原子构型。三、构型的表示方法费歇尔投影式将投影式在纸平面上旋转90o,则成它的对映体将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调, 对调一次 （或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。三、构型的表示方法费歇尔投影式3）相对构型D、L标记法第四节 含两个手性碳原子化合物的对映构一、含两个不相同手性碳原子化合物 对映关系： 与； 与 非对映关系： 与、与、与、与 第四节 含两个手性碳原子化合物的对映构一、含两个不相同手性碳原子化合物非对映体：构造相同, 构型不同, 相互间不是实物与 镜像的立体异构体。非对映异构体其旋光性不同, 物

23、理性质不同。光活异构体数目 = 2n ; (n=不同手性碳原子数) 外消旋体数目= 2n-1 第四节 含两个手性碳原子化合物的对映构、含两个相同手性碳原子化合物 对映关系： 与；内消旋体 与 第四节 含两个手性碳原子化合物的对映构一、含两个相同手性碳原子化合物内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面 对称因数)。 内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。 内消旋体是一个不能分离的纯化合物 纯物质。指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。-猜猜看-下列分子中有多少个不对称碳原子？第五节 构型的R、S

24、命名规则1）构型的 R、S 表示方法确 顺时针旋转的为R型；逆时针旋转的为S 型1970年IUPAC规定：远离最小的原子方向看第五节 构型的R、S命名规则Fischer投影式中：顺序最小的原子(或基团)在竖线上, 顺时针排列为R构型, 逆时 S构型, 逆时 针排列为R构型。第五节 构型的R、S命名规则Fischer投影式中：顺序最小的原子(或基团)在横线上, 顺时针排列为团的位置，则分子 构型不变。原子或原子团的序顺；I,-Br,-Cl,-SO2R,-SR,-SH,-F,-O-CO-R,-OR,-OH,-NO3,-NR2,-NHCOR,-NHR,-NH2,-CCl3,-COCl,-COOR, -COOH,-COR,-CHO,-CR2OH,CHROH,-CH2OH, -C6H6,-C-=CH,-C(CH3)3-CH=CH2,-CH(CH3)2, -CHCH2CH3,-CH2CH3,-CH3,D,H第五节 构型的R、S命名规则如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子 构型不变。 S S S S 第五节 构型的R、S命名规则 试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪 几个？ 第六节 环状化合物的立体异构meso- (S, S)- (R, R)-一、环丙烷衍生物二、环己烷衍生物顺式 反式第六节 环状化合物的立体异构二、环己烷衍生物第