有机上8.1卤代烃

1、卤代烃烃分子中的氢原子被卤素取代的衍生物。 根据卤素的种类和数目： 氯代烃、溴代烃、碘代烃; 一元卤烃、 二元卤烃，多元卤烃 根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、 叔卤烷(CH3)3CX 8.1.1 卤代烷的分类 8.1 卤代烷的分类和命名8.1.2 卤代烷的命名 (甲) 普通命名法 烷基名卤素名 （1）主链：连有卤原子（2）主链编号：最低序列原则、基团次序规则、较优基团编号大（3）列出顺序：较优基团后列出(乙)系统命名：8. 2 卤代烷的物理性质(自学） (2) 相对密度 分子中卤素原子数目，其相对密度。

2、 F Cl Br I C 4.0 3.5 2.8 2.6 2.5（1) 沸点和熔点b.p：RIRBrRClRFRH； m.p：分子对称性，熔点 (3) 电负性化学键CFCClC-BrC-ICX/cm-110001400600800500600500（4）光谱性质 a. 红外光谱 核磁共振谱 例1：例2：由于电负性：XC(饱和)，所以-H、-H的有明显的去屏蔽效应。 8.3 卤代烷的化学性质 (一)亲核取代反应 (二) 消除反应 (三) 还原反应(四) 与金属反应 负离子：有孤对电子的中性分子：与卤原子成键的碳原子带部分正电荷，是一个缺电子中心，易受负离子或有孤对电子的中性分子的进攻。(一) 亲

3、核取代反应 反应物（底物）进攻试剂（亲核）产 物离去基团结构分析：(1) 水 解 在H2O或H2OOH中进行，得醇。 反应活性：RIRBrRClRF(难)加碱的原因： 亲核性：OHH2O； OH可中和反应生成的HX。水解反应与R结构有关(2) 与氰化钠作用 在NaCN的醇溶液中进行，得腈。 该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）？(3) 与醇钠作用 得醚Williamson合成法 该反应较适合于伯卤代烷，如用仲卤代烷，取代产率低。叔卤代烃得到的主要是消除产物-烯烃(4) 与氨作用 例：(5) 与硝酸银作用 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。 反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。

4、此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷： 课前习题完成反应：鉴 别：(二) 消除反应 由于X的I效应，RX的H（？）有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃或炔烃： 反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。 消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。(1) 脱卤化氢消除反应的方向*：主要脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则） 卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件 。 注 意：(2) 脱卤素 邻二卤代烷除了能脱去卤化氢生成炔烃外（强碱） ，在锌粉或镍粉的存

5、在下，还可生成烯烃卤代烃发生还原反应产物为烃类化合物。还原剂有很多种，如:氢化铝锂（LiAlH4）、硼氢化钠（NaBH4）、催化氢解、锌和酸等。其中最常用的是氢化铝锂，它的还原性最强，可以还原所有的卤代烃。（三） 还原反应 由于氢化铝锂（LiAlH4）遇水立即分解，所以用氢化铝锂还原卤代烃只能在无水介质中使用。 硼氢化钠（NaBH4）是一种比较温和的还原剂，如果分子中同时存在COOH、COOR等和卤素，则只还原卤素，而COOH、COOR不反应。(四) 与金属反应(1) 与钠反应 (2) 与镁反应 (3) 与锂反应 卤代烃与Na、Mg、Li等金属反应生成的一类金属直接与碳原子相连的化合物叫金属有

6、机化合物 。这类金属有机化合物的一个共同性质就是具有很强的亲核性。这个反应合成的烷烃所含碳原子数比所用的卤代烃的碳原子数多一倍。该反应一般只用于制备相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率很好。（1）与金属Na作用卤代烃可直接与金属Na反应生成有机钠化合物RNa，RNa容易进一步与RX反应生成烷烃，此反应称为武慈反应（Wurts反应）。（2）与Mg作用* 1900年法国化学家格林尼亚（V. Grignard）发现卤代烃在绝对乙醚或THF中与镁屑作用生成有机镁化合物RMgX，这一产物叫格利雅试剂，简称格氏试剂。Grignard因发明该试剂而获得1912年Nobel化学奖。绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚

7、。 用四氢呋喃（THF，b.p 66）代替乙醚(b.p34 )，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂： 在无水无氧的条件下保存，最好现制现用。否则氧化反应！ 格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢： 制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。制备重H(D)交换产物。所 以：与活泼卤代烷的反应，格氏试剂可与烯丙型、苄基型卤代烃偶合生成烃类。 R为活泼烷基，如：苄基、烯丙基、三级烷基。一级、二级烷基卤代烷不发生偶联，这是合成末端烯烃的一种重要方法。可否用 制备相应的格氏试剂？有机铬化合物是合成酮的一种重要试剂，有机铝化合物是

8、烯烃聚合的一种重要催化剂。 与金属卤化物的作用与金属卤化物作用，RMgX中的R可以取代金属卤化物中的卤素，生成新的金属有机化合物。与CO2、醛、酮等多种试剂作用，生成羧酸、醇等一系列化合物。（下册） (3) 与锂反应 反应活性：RI(太快)RBr(常用)RCl(常用)RF(太慢)反应在石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。 烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃交叉偶联制烷烃。丁烷基铜锂氯庚烷正十一烷8.4 卤代烃的制法 1 烃类的卤代反应 2 从醇制备3 从不饱和烃制备 4 卤原子交换 卤代烃主要制法有

9、两类，一是直接在烃类分子中引入卤原子， 二是将分子中其它官能团取代成为卤原子。 在光照和加热的条件下，烷烃和环烷烃可以直接和卤素作用，产物为一元和多元卤代物的混合物1 烃类的卤代反应 1）烷烃和环烷烃的卤化 烯烃 -H特别活泼，可以发生自由基取代反应，这是工业上制备烯丙型卤化物的主要方法。 2）-H的卤化 在实验室中，利用NBS 可以在较低温度下制备烯丙基溴化物。该反应是由过氧化苯甲酰引发的自由基反应。 在FeCl3 或 AlCl3等lewis酸的催化下，苯较易与氯、溴等作用生成苯基氯或苯基溴。3）芳烃的卤化 2 由醇制备 醇分子的羟基被卤原子取代而得到相应的卤代烃，这是制备卤代烃的最常用方法

10、，实验室和工业上都可采用。 这是一个可逆反应，增加反应物的浓度和除去生成的水，可以提高卤代烃的产率。 除卤化氢外，其它常用的卤化试剂有卤化磷和氯化亚砜等（参见9.3.2）。 不饱和烃与卤化氢或卤素加成得到卤代烃，这也是制备卤代烃的常用方法，可用于制备一卤代物和多卤代物。3 不饱和烃的加成 氯代烷或溴代烷与NaI 或KI在无水丙酮中共热，生成碘代物，该反应只适用于碘烷。碘化钠能溶于丙酮，而生成的氯化钠和溴化钠不溶，所以碘离子可以取代卤代烷或溴代烷的氯或碘，得到碘代物。4 卤原子交换 8.5 亲核取代反应机理 1 单分子亲核取代反应(SN1)机理 2 双分子亲核取代反应(SN2)机理1 单分子亲核

11、取代反应(SN1)机理 反应速率方程： 反应动力学研究表明，该水解反应的速率仅与叔丁基溴的浓度成正比，而与亲核试剂OH的浓度无关（一级反应） 为什么两种物质参加反应，其反应速率只与其中一种物质（底物）的浓度有关？ 第一步，CBr键解离，生成C+离子中间体： 这是因为该反应是分两步进行的：是决定整个反应速度的步骤 第二步,生成CO键，最后产物： 第一步是决速步骤，而该步发生共价键变化的只有叔丁基溴一种分子，没有亲核试剂参与.所以称为单分子亲核取代 SN1。 SN1反应的能量变化过程: 单分子亲核取代机理的通式为：SN1反应的立体化学 在SN1 的决速步中，碳正离子是由sp3 四面体结构转化为sp

12、2的三角形平面结构，当亲核试剂OH与碳正离子作用时，从前后两边进攻的机会是相等的。 sp3 四面体sp2平面三角形如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体： SN1反应常伴随着C+的重排： 反应分两步进行 反应速度只与反应底物的浓度有关，而与亲核试剂无关 有C中间体，如果碳正离子连接的三个基团不同，得到的产物基本上是外消旋体 常伴有C的重排SN1的特点： 2 双分子亲核取代反应(SN2)机理 反应速率方程： 该反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正比，在决定反应速度的步骤里共价键变化发生在两分子之间，因此称为双分子亲核取代反应 （简写为SN2） SN2能量曲线： 反应机理：后面

13、进攻氢受斥方向偏转碳原子的构型翻转！SN2反应的立体化学 因为在SN2 反应中取代基团从离去基团的背面进攻到部分正电荷的碳原子，如果卤素是连在手性碳原子上，发生SN2 反应得到的产物和原来的底物构型相反，就像伞被吹翻了一样，称为瓦尔登 (P. Walden) 翻转。Walden转化是SN2反应的重要标志。 一步完成，OH与CH3Br都参与; CO键的生成与CBr键的断裂同时进行； 有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。 SN2反应的特点：3 影响亲核取代反应历程的因素 为什么CH3Br发生SN2反应，而(CH3)3CBr发生SN1反应，我们能否预测RX与亲核试剂在各种条件下

14、进行的是SN1还是SN2反应呢？实验表明，很多因素影响反应的历程，其中最重要的有如下因素：(1)底物结构的影响 (2)亲核试剂的影响 (3)溶剂极性的影响 (4)离去基团的影响 (甲)底物结构对SN1反应的影响 决定SN1反应速度的是C稳定性。越是稳定的C，越容易生成。 C稳定性：321CH3 SN1反应活性：3RX 2RX 1RX CH3X 问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水甲酸溶液中何者水解速度快？BA(1) 底物结构的影响 决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。影响SN2过渡态稳定性的主要因素： 空间位阻：C上取代基越多，Nu越不易接近C，过渡态也越不稳定 SN2反应活性：CH3X1RX2RX3RX (乙)底物结构对SN2反应的影响 (i) 乙烯型卤代烃 以氯乙烯为例： （丙）几种特殊卤代烃烷基对亲核取代反应活性的影响 乙烯型卤代烯烃的化学性质： 氯苯和氯乙烯在SN1和SN2反应都不活泼对于双分子反应： (ii) 烯丙型卤代烃 烯丙型卤代烯烃中的C-X键易断! 例： 对于单分子反应： 烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由