《电位分析导论》PPT课件

1、 仪器分析 Instrumental Analysis 刘 静 第六章 电位分析法 Potentiometry analysis 6h 指示电极的电极电位与响应离子活度之间的关系，可用Nernst方程表示， 利用此关系建立了一类通过测量由参比电极、指示电极、试液组成的原电池的电动势来确定被测离子浓度的分析方法。 电化学分析的重要分支定义6.1 电位分析法概论 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行分析测定。 E 池= E指 E参 + E 液接电位 液体接界电位在两种不同电解质或不同浓度的溶液接触界面上，要发生离子迁移，存在着微小的电位差(液接电位) 0.03v，

2、无法计算液接电位产生原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起液接电位的产生+-0.1mol/L HCl1mol/L HCl-+0.1mol/L HCl0.1mol/L KCl物质相同，浓度不同 浓度相同，物质不同 一、液接电位与盐桥举例： 液接电位是难以计算和测量的。因此应该消除它。消除办法：两个溶液之间设置盐桥，以消除 或降低液接电位影响电池电动势测量饱和KCl+3%琼脂Cl-浓度大K+（1）盐桥作用 接通电路，消除或减小液接电位。（2）盐桥组成 饱和KCl +3%琼脂。要求：1 . 要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测溶液电解质 2. 正负离子的迁移速率应基本相等。常用作盐桥的电解质

3、有: KCl, NH4Cl, KNO3等 。装置：参比电极、指示电极、待测试液、电位差计与被测物无关的，电极电位值恒定的，提供测量电位参考的电极电极电位随被测溶液离子活度变化的电极当测定时:参比电极的电极电位保持不变；指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变；而电池电动势随指示电极的电极电位而变。indicator electrodereference electrode记住待测试液 二、电位分析基本装置电极种类指示电极(Indicator Electrode)：对平衡体系测量中主体浓度不发生任何可觉察变化的体系工作电极（Working Electrode）：有较大电流通过，主体浓度发生明显

4、改变的共同点：反映离子浓度，发生电化学反应或产生响应激发讯号参比电极 (Reference Electrode): 测量过程，电极电位基本保持不变辅助（对）电极（Counter Electrode）：提供电子传递，与工作电极组成电池，形成通路。理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。 指示电极：对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1） 三、电位分析的理论基础测量信号是在零电流条件下测定原电池电动势。 M把被测离子活度通过毫伏电位计（电动势）读出，由能斯特方程，就可求出金属离子活度。 离子强度小时，离子浓度值近似等于活度电位

5、分析法基本原理 直接电位法：适用于微量组分测定 电位滴定法：适用于常量组分测定直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测 物质含量的方法电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来 确定滴定终点从而求出待测物质的含量 四、电位分析法分类4） 易实现连续分析和自动分析。2） 分析速度快，操作简便；1）选择性好；3） 灵敏度高，测量范围宽； 五、电位分析法特点 1. 定义电极电位随被测物活度变化的电极 2.分类 按电极表面有无电子转移分为两大类金属基指示电极: 在电极表面发生电子转移而产生 电位。 可分四类离子选择电极：由于离子交换和扩散产生的电极 7.2 指示电极的分类Indicating el

6、ectrode(一)、 以金属为基体，基于电子交换反应的电极(1) 第一类电极(2) 第二类电极(4) 零类电极(3) 第三类电极 由金属和该金属离子的溶液组成体系 M/Mn+ 活拨金属电极第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。电极反应 ： Mn+ + ne- = M 特点：电极上有电子交换反应25MM n+取决于该金属离子活度 1第一类电极 由金属与该金属离子的难溶盐及相应的阴离子溶液组成的电极例如：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中 即构成了： 银-氯化银电极电极反应： AgCl+e- Ag+Cl-半电池符号： AgCl，Ag /Cl- Ag+由溶液中Cl-活度和Ksp

7、确定 取决于该金属离子活度 2 第二类电极 例如：电极 Ag , Ag(CN) 2-/CN-电极反应： Ag(CN)2-+e- Ag+2CN-半电池符号： Ag(CN)2-/Ag Ag, Ag(CN)2- Ag+由溶液中CN-活度和Ag(CN)2-确定 由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难解离的配离子，再与含有第二种难溶盐阳离子组成电极体系。 例如：汞-草酸亚汞-草酸钙-钙离子电极 HgHg2C2O4，CaC2O4，Ca2+存在如下平衡： Hg2C2O4Hg22+C2O42- Hg22+ 2e- = 2HgCa2+ + C2O42- = CaC2O4三式相加 Hg2C2O4+ Ca2+ +

8、2e- = 2Hg +CaC2O4 3、第三类电极25时电极电位Hg22+ 2e- = 2Hg与前两类不同，惰性电极不参加电子得失，只转递电子 电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+ Pt | Fe3+,Fe2+由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，称为零类电极。 惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所 4. 零类电极 （惰性金属电极） 以薄膜为传感器，对溶液中某种离子有选择性响应又叫离子选择性电极这类电极与金属基电极有本质的区别：有电子得失或电子转移 膜电极是以固体膜或液体膜为探头，由于离子的交换或扩散而产生膜电位， 其电极膜|液界上产生电位与特

9、定的离子活度的关系符合能斯特公式。（二）、 膜电极 （Film electrode）+正离子-负离子 提供测量电位参考的电极，电位保持不变。 7.3 参比电极 Reference electrode 基本性质 ：（1）可逆性 （2）重现性（3）稳定性 确定电极电位基准， 电极电位值为零(任何温度)。标准氢电极（Stangdard hydrogen electrode) SHE 电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg(l) + 2 Cl- 半电池符号：Hg(l),Hg2Cl2(s)| KCl(xmol/L)电极电位：（25）电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定铂丝浸汞与氯化亚

10、汞糊状物中，以氯化亚汞的氯化钾溶液为内充溶液2. 甘汞电极 calomel electrode 饱和甘汞电极 SCE温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V） 甘汞电极电位 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极 例如：Ag，AgCl | Cl- 电极反应： AgCl+e- = Ag+Cl- 半电池符号：Ag , AgCl(s) | KCl 取决于该阴金属离子活度 3. 银-氯化银电极温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t 时的电极电位为： Et= 0.2223- 610-4(t-25) (V） 电

11、极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 银-氯化银电极的电极电位（25） 小 结金属电极、金属-金属难溶盐电极、零类金属电极等，都属金属基电极。电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应。特点电极上有电子得失转移金属基电极 与 离子选择电极 常见指示电极无电子得失特点膜内外有离子扩散、交换以金属为基体，特点电极上有电子得失转移 7.4 离子选择电极(ISE)ion selective electrode定义 也称膜电极，它能对溶液中特定离子选择性地产生能斯特响应， 是一种膜电位。 1）敏感膜（传感膜）：可以将溶液特定离子的活度转化为 电位信号 形成膜

12、电位。 膜厚：0.1mm。 重要组成部分 一、 离子选择电极组成敏感膜2）内导体系: 将膜电位引导出来。 不同离子选择电极具有不同敏感膜，决定电极性质内参比电极内参比液 二、膜电位及其产生E外E内膜电位由于膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。扩散电位: 在两种不同离子或离子相同而浓度不相同的液|液界面或固体内部，由于离子扩散速度不同，电荷分布不均匀，产生电位差扩散电位。在两溶液交盖面上液接电位。溶液界面C1 C2 1扩散电位 Ed特点：与正负离子迁移数和电荷数有关，当其=0，Ed=0-+HCl KCl C1 C2只许钾离子通过渗透膜 界面电位: 将渗透膜放在浓度不相同的两溶液中间时，由于渗透

13、膜允许离子选择性通过，使得膜两边电荷分布不平衡，产生电位差。2 . 界面电位 ED膜电位方程膜电位=扩散电位(膜内Ed) + 界面电位(膜与溶液之间ED)待测液相中离子活度膜相中离子活度内参比液相中离子活度膜相中离子活度k1k2与膜有关的常数内参比溶液al内固定+正离子-负离子 三、离子选择电极电位及其电动势测定 ISE电位=内参比电极电位+膜电位+:正离子-:负离子 内参比电极电位=常数测量电池图解式-:正离子+:负离子将离子选择电极ISE和参比电极SCE一起插到被测溶液中 ISE | 被测溶液( ai未知) | SCE 离子选择电极(又称膜电极) 根据敏感膜的组成和性质特征，将其分为以下几

14、类： 1.原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）氟离子选择电极 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）pH玻璃电极 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 2.敏化电极（sensitized electro

15、des） 气敏电极（gas sensing electrodes）氨电极 酶电极（enzyme electrodes） 四、 离子选择电极分类（1）.晶体膜电极由微溶金属盐晶体制成敏感膜 典型氟离子选择电极重要增加导电性 结构:敏感膜：掺有EuF2和CaF2 的LaF3单晶片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）；内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.001 mol/L NaF 混合溶液 晶体膜电位响应机理 膜导电由晶格离子F-来担任。 当氟电极插入到 F- 溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。溶液中的F-可进入单晶的空穴中，单晶表面的F-也可进入溶液，在膜中留下空穴，形成双电

16、层产生膜电位。 氟电极的电位为当E内参和aF-内为一定值时， 当aF-在110-6mol/L时，膜电位与溶液中F-活度满足能斯特方程。 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：内参比电极内参比液敏感膜将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中 Ag, AgCl 0.1mol/L(NaF+NaCl) |LaF3膜| F- 试液 KCl(饱和) ,Hg2Cl2,|Hg E甘E液接EF重要试液中F-的活度 = K- 0.059 pF 阳离子干扰：Be2+,Al3+,Fe3+, Th4+,Zr4+等可与F-络合,生 成稳定配合物，使测定结果偏低。 加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、E

17、DTA、磺基水杨酸等)消除。 干扰与消除 OH-干扰: pH高时： pH较低时： 需要控制溶液pH57之间使用基体干扰 (为了将浓度与活度联系起来) 必须控制离子强度 TISAB组成(测F-)： TISAB 作用： 1mol/L的NaCl（KNO3）， 使溶液离子强度保持稳定; 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5.5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer TISAB）注意 ：标准和待测样品中同时加入总离子强度调节剂例1.

18、SCE作正极,氟离子选择电极作负极，放入 的氟离子溶液中，测得电池电动势E=-0.159V换用含氟离子试液，测得E=-0.212V,计算试液中氟离子浓度为多少？ 核心（2）.玻璃膜电极 非晶体膜电极，广泛应用pH测定。 电极结构：膜在SiO2基质中加入Na2O和少量 CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 膜厚：0.1mm,呈球泡状。内充液球泡内充0.10mol/LHCl内参比电极Ag-AgCl电极 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡最早离子选择电极 Na2O 22 CaO 6 SiO2 72Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | E玻璃敏感的玻璃膜是电极对H+,Na+,K+产生电极响应的关键，

19、纯SiO2制成石英玻璃膜对H+无响应（无可供离子交换的电荷点）。但在其中加入一定量Na2O,制成玻璃膜对H+有选择性响应玻璃膜电位的响应机理膜电位 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构， 中间的干玻璃层 两边的水化层玻璃电极浸泡水 玻璃电极在水溶液中浸泡：形成水化层当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度，因此原来骨架中Na+与水中H+发生交换反应，形成水化层 G-Na+ + H+G-H+ + Na+膜电位形成溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位, 两者之和构成。 E膜 = E外 - E内

20、外部试液 a外内参比液a内外水化层内水化层干玻璃层Ag+AgCl 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液 中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度 小的一方迁移， 平衡时： a外 ,a内 外部试液、电参比液的H+活度；a内, a外 玻璃膜内、外水合硅胶层表面H+活度；玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相膜电位E膜= E外(外部试液与外水化层之间) +Eg(外水化层与干玻璃之间) -Eg(干玻璃与内水化层之间) -E内(内水化层与内部试液之间) E膜 = E外 - E内 E内 = k1 + 0.059 lg( a内

21、 / a内 ) E外 = k2 + 0.059 lg(a外 / a外 )k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。玻璃膜电位： 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则： k1=k2 ， a内 = a外 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a外 / a内) 由于内参比溶液中的H+活度( a内)是固定的，则: E膜 = K + 0.059 lg a外 = K - 0.059 pH试液 玻璃电极中，内参比溶液中的H+ 是常数，通过测量膜电位即可得到膜外溶液得H+ 浓度 H+外， 这就是玻璃电极测溶液 pH的理论依据E膜 =K - 0.059 pH试液 pH测定的电池组成为甘汞p

22、H玻璃电极E膜 =K - 0.059 pH试液 1、玻璃电极-指示（-）2、饱和甘汞电极-参比（+）3、试液4、接至电压计（pH计）Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， HgE玻璃E液接E甘汞重要讨论: （1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中 K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： （3）不对称电位： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a外 / a内） 如果: a外= a内 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以

23、及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr） E膜恒定（130mV）.玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24h?E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液 （4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它 离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓 度高1015倍时，两者才产生相同的电位； （5） 酸差：测定溶液酸度太大（pH9产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致； （7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； （8）优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； （9）缺点：是电极内阻很高，电

24、阻随温度变化。（3）.流动载体膜电极(液膜电极 钙电极) 内参比溶液: Ca2+水溶液。 液膜(内外管之间)：0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。（4).敏化电极 敏化电极： 气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 电极的结构特点： 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的

25、选择性提高。（5)、生物电极酶电极酶电极（enzymeelectrocle）是基于用电位法直接测量酶促反应中反应物的消耗或生成物的产生而实现对底物的分析的一种方法。它也是基于界面反应敏化的离子电极，此处的界面 反应是酶催化反应。 酶催化反应具有选择性强、效率高、大多数可在常温下进行，反应产物可如：CO2、NH3、NH4+、CN-等 大多数离子可被现有离子选择电极所响应的特点。1、离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。2、若有多个样品要测定时，测定的次序应从稀到浓。3、应用离子选择性电极进行在线（或连续自动测定）测定时，特别要考虑响应时间的影

26、响因素。 离子选择性电极使用原则离子选择电极与参比电极组成电池 |试液|参比电极阳离子取“+”，阴离子取“-”离子选择电极E 7.5 离子选择电极的性能参数阳离子取“-”，阴离子取“+”1. 能斯特响应 离子选择电极|试液|参比电极校准曲线：用E膜或E池lga(响应离子)（直线部分）这种响应变化服从能斯特方程能斯特响应一、能斯特响应、线性范围和检测下限 2.线性范围 校准曲线直线部分AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。 线性范围检测下限3.检测下限:当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）。AB段的斜率：电极实际响应斜率S(级差)即活度相差一

27、数量级时，电位改变的数值，用S表示。 理论上 S=2.303 RT/nF , 25时, S=0.0592/n一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低 电位法多用于低价离子测定E 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 有 若测定响应离子为A，电荷为ZA；共存干扰离子为B，电荷为ZB。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：二.离子选择电极性能参数 当有多种干扰离子B+,C+,D+. 电位选择系数越小，则电极对A+选择性越高。讨论： a. 对阳离子响应的电极， 取正号；对阴离子响应的电极， 取负号； b. 称之为电极的选择

28、性系数； 其意义为：表征了共存离子对响应离子的干扰程度 在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度A与干扰离子活度B的比值: 电极对各种离子选择能力通常 aB(不考虑干扰)水平部分： aAVs 时, 从上式可得近似计算式，取反对数，得：（1）一次标准加入法 适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样注意：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。2.连续标准加入法多次向一杯测量溶液中加入标准溶液，作Ecs当电位读数误差为1mV时， 一价离子，相对误差为3.9%； 二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子。浓度相对误差主要由电池电

29、动势测量误差决定。3、电位方法误差 1.电位滴定装置与滴定曲线 E-v 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E)，作图得到滴定曲线。 将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 二、电位滴定分析2.电位滴定终点确定方法 (1) E-V 曲线法（a）： E-V 曲线法简单，但准确性稍差 (2) E/V - V 曲线法（b）： 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计

30、算之。 E/V - V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。(斜率=0) (3) 2E/V 2 - V 曲线法 2E/V 2表示E-V 曲线的二阶微商。 2E/V 2值由下式计算：3.三切线法确定反应终点 7.5电位分析法的应用和指示电极的选择 在电位滴定中判断终点的方法，比用指示剂指示终点的方法更客观，许多情况下电位滴定更为准确。 电位滴定可以用于有色的或浑浊的溶液，某些反应没有适合的指示剂可选用时（非水滴定），可用电位滴定来完成。应用范围广. 1、酸碱滴定 指示电极：pH玻璃电极 参比电极：甘汞电极 （-）pH玻璃电极|试液|甘汞电极（+） 电位分析法，广泛由于环境检测，生化

31、分析，临床检测，工业流程方面可进行自动在线检测。2、氧化还原滴定 指示电极： 一般为铂电极 参比电极：甘汞电极3、沉淀滴定 指示电极：根据不同的沉淀反应来采用不同的指示电极.如：硝酸盐标准溶液滴定 卤素 可用银电极做指示电极 。 参比电极：双盐桥甘汞电极4、络合滴定 指示电极：铂电极 参比电极：甘汞电极(-)Pt电极|试液|甘汞电极（+）（-）离子选择电极|试液|甘汞电极（+）(-)Pt电极|试液|甘汞电极（+）例1玻璃电极的膜电位_b_. A.随溶液中氢离子活度的增高向负方向移动B. 随溶液中氢离子活度的增高向正方向移动 C. 随溶液中氢氧根离子活度的增高向正方向移动D.随溶液pH的增高向正

32、方向移动.例2 在电位分析法中作为指示电极，其电位应与被测离子的活（浓）度的关系是（d）A 成正比； B 无关； C 与被测离子活度的对数成正比； D 符合能斯特关系。 例3用pH玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+0.0435V；测定另一未知试液时，电极电位为+0.0145V，电极的响应斜率为58.0mV/pH，那么未知试液的pH为多少( ) A 4.5 B 5.0 C 5.5 D 6例4玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为1102，当钠电极用于测定110-5molL-1钠离子时，要满足测定的相对误差小于1%，则应控制试液的pH大于多少（ ） A 8 B 9 C 10 D 1

33、1选择题例5 电导池常数指的是（c ） A A/L B A*L C L/A D A*L2例6、pH玻璃电极在使用前应：( a ) A、在水中浸泡二小时以上 B、在酒精中浸泡二小时以上 C、在氢氧化钠溶液中浸泡二小时以上 D、不必浸泡例7 在下列的电极反应中，过电位最大的为（ c ）A、2H+ +2e- =H2（金或银电极）B、2H+ +2e- =H2（铂黑电极） C、2H+ +2e- =H2 （汞电极） D、2H+ +2e- =H2（铂电极）例8、离子选择电极的电位选择性系数可用于（d ）A、估计电极的检测限 B、估计共存离子的干扰程度 C、校正方法误差 D、估计电极的线性范围例9电导率的单位是（b ） A S B Scm-1 C D cm-