固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法

1、固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法适用范围1.1本方法适用于固定污染源有组织排放和无组织排放的非甲烷总烃(NMHC) 测定。NMHC的检出限为4x10-2ng。当色谱进样量为1.0ml时，方法的检出浓度为 4x10-2mg/m3，方法的定量测定浓度范围为0.1232mg/m3。定义非甲烷总烃(NMHC):指除甲烷以外的碳氢化合物(其中主要是C2C8) 的总称。在本规定的条件下所测得的NMHC，是于气相色谱氢火焰离子化检测 器有明显响应的除甲烷外碳氢化合物总量，以碳计。方法原理用双柱双氢火焰离子化检测器气相色谱仪，注射器直接进样，分别测定样品 中的总烃和甲烷含量，以两者之差得非甲烷总烃

2、含量。同时以除烃空气求氧的空 白值，以扣除总烃色谱峰中的氧峰干扰。试剂和材料除非另有说明，分析中均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。4.1硅胶。5A分子筛。4.3活性炭：15#。用6mol/L盐酸溶液(4.6)浸渍12h后，用水洗至中性，在105C烘干备用。盐酸：p=1.19g/ml。磷酸：p=1.71g/ml。4.6盐酸溶液：1+1。4.7 磷酸溶液：c(H3PO4)=3.3mol/L。用量筒量取p=1.75g/ml磷酸(4.5)38ml，缓慢倒人水中，再用水稀释到100ml。 4.8氢气：经5A分子筛(4.2)、活性炭(4.3)和硅胶(4.1)净化处理。4. 9空气：经5A分子筛(4.

3、2)、活性炭(4.3)和硅胶(4.1)净化处理。4.10氮气：体积分数为98.5%，经5A分子筛(4.2)、活性炭(4.3)和硅胶(4.1)净化 处理。4.11四氧化三钻：610目。4.12钯6201催化剂：6080目。取一定量的氯化钯(PdCl2)，在酸性条件下用水溶解，溶液量要能浸没 10g(6080 目 )6201担体。放置24h,在轻微搅拌下蒸干，然后装人U型管置于 加热炉中，在100C下通人空气(4.9)30min，再升温至500C灼烧4h，然后将温 度降至400C用氮气(4.10)置换10min，再通人氢气(4.8)9h，再用氮气(4.10)置换 10min即可得钯6201催化剂，

4、(参见GB/T 15263-1994)。4.13甲烷标准气：浓度按需要而定。4.14丙烷标准气：浓度按需要而定。4.15除烃空气借助于四氧化三钻(4.11)或钯6201(4.12)的催化作用，除去空气中的烃类物 质。详见本标准附录A。4.16高纯氮：体积分数为98.99%。4.17甲烷和丙烷混合标准气：浓度按需要而定。100ml玻璃注射器(预先放人聚四氟乙烯小片)，先用高纯氮(4.16)或除烃 空气(4.15)抽洗三次，然后抽取至所需体积，再用10ml玻璃注射器(或其他体 积)准确地将一定量的标准气(4.13)(4.14)注入100ml玻璃注射器内，校核总体积， 摇匀，并分别计算总烃和甲烷烃的

5、浓度，()参见空气和废气监测分析方法 (1990)p42)。混合标准气的浓度计算方法(例)：21pmol/mol(CH4/N2)甲烷标准气换算为以碳计的甲烷浓度= 21x12.0/22.4=11.3mg/m3；20pmol/mol(C3H8/N2)丙烷标准气换算为以碳计的非甲烷浓度= 20 x(12.0 x3)/22.4=32.1mg/m3 ；该混合标准气的总烃浓度(以碳计)=11.3+32.1=43.4mg/m3。仪器5.1气相色谱仪：附氢火焰离子化检测器。5.2色谱柱5.2.1甲烷柱：长3m,内径3mm的不锈钢柱，管内填充GDX-104高分子多孔微 球载体6080目。5.2.2总烃柱：装硅

6、烷化玻璃微珠或不装任何填料(空柱)，长1m，内径3mm 的不绣钢柱。5.3色谱柱的填充和老化方法：见附录B。5.4注射器：全玻璃制1 ml、5ml、20ml、50ml、100ml若十个。5.5玻璃真空采样瓶。5.6铝箔复合气体采样装：35L。5.7采样系统参考GB/T 16157-1996中8.3配置采样装置。5.6.1采样管用不锈钢、硬质玻璃或氟树脂材质，具有适当尺寸的管料。5.6.2流量计量装置见 GB/T 16157-1996 中 8.3.6。5.6.3抽气泵5.6.4连接管聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管。5.6.5无碱玻璃棉。样品采集和保存6.1采样容器的洗涤。真空采样瓶

7、(5.5)或注射器(5.4)使用前必须用3.3mol/L磷酸溶液(4.7)洗涤，然 后用水漂洗干净，干燥后用氮气置换。6.2有组织排放监测采样按GB/T 16157-1996中8.3图29(真空瓶采样)或图30(注射器采样)连接采样装置，并按GB/T 16157-1996中8.4有关部分操作采集样品。若排气中具有固体 颗粒物，应在采样管头部塞适量玻璃棉(5.6.5)过滤。采样完毕后，将真空瓶活塞 关闭，或将注射器用衬有聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶帽密封，带回实验室。有组织排气的采样位置和采样点按GB/T 16157-1996中8.1.1和8.1.2规定执行。在采样前，将23片聚四氯乙烯薄片放入真空瓶

8、或注射器中，真空瓶应事先 排出瓶内气体，使真空度达1.0 x10-31.0 x10-4 kPa。注射器在采样前用样品气反 复抽洗3次。6.3无组织排放监测采样按GB 16297-1996附录C的规定，确定无组织排放监控点的位置，或按其 他特定要求确定采样点的位置。真空瓶、注射器按6.2作好准备，于现场直接采 样。若采用铝箔复合气袋采样，亦应在采样前用样品气反复置换3次。采样结束 后，密封采样容器，避光带回实验室。6.4样品保存采集好的样品应避光保存尽快分析，一般放置时间不超过12h。分析步骤7.1色谱条件7.1.1进样器温度：100110C；7.1.2层析室温度：7080C；7.1.3检测器温

9、度：100110C；7.1.4氢气(5.8)流量25ml/min；空气(4.9)流量400ml/min。根据仪器的具体情况 可作适当调整。载气(N2)(4.10)流量，甲烷柱约为20ml/min；总烃柱为 4050ml/min。根据色谱柱的阻力调节柱前压。7.1.5 进样量：1ml。7.2校准曲线绘制7.2.1标准系列的制备：用混合标准气(4.15)稀释，配制5个浓度的标准气，形成 标准系列。7.2.2标准系列的测定在本方法规定的色谱条件(7.1)下，准确抽取1.0ml标准系列(7.2.1)的气体样 品(由低浓度到高浓度)，分别在总烃柱和甲烷柱中进样，每个浓度重复3次， 取峰高的平均值。7.2

10、. 3校准曲线绘制以总烃含量（mg/m3）为横坐标（X轴），以相对应的平均峰高为纵坐标（7轴）， 绘制总烃的校准曲线。同样以甲烷含量（mg/m3）为横坐标（X轴），以相对应的平均峰高为纵坐标（7 轴），绘制甲烷的校准曲线。并分别计算总烃及甲烷的校准曲线线性回归方程。7.3样品测定按标准系列测定相同条件和步骤直接进样分析（如果样品浓度大于检测上 限，应按（4.17）的方法作适当稀释），测定其峰高值。7.4氧峰测定样品气体中含有氧气由甲烷柱得到的色谱图中，氧峰已与甲烷峰分开（由于 氧在氢火焰检测器中的响应值小，所以在实际得到的色谱图中不一定能看清氧 峰）。但由总烃柱得到的总烃峰中包含氧峰，应予扣除

11、。与样品测定相同的条件，于总烃柱进除烃空气（4.15）样，测得氧峰的峰高度。计算和结果表示8.1定性分析根据标准样品色谱峰的保留时间定性，参见分别由总烃柱和甲烷柱所得的标 准色谱图。甲烷（L 28 min）日丙烷【7. 67 min）图1甲烷柱混合标准，色谱图i?. K图Z总.柱混合标准%邑懵图e乾min）笔.A图3总炷柱除埒空气邑詹图W藉min）8.2定量分析8.2.1校准曲线法样品中甲烷浓度和总烃浓度，可分别由被测组份的峰高直接从校准曲线上查 出，或根据回归方程计算得到。= K X橘小理（血悍式中：血*被覆辞祐中铝甲娩或慕煌色谱峰高（或峰面积），mnnf 赛叫祥帛稀耕后）M甲悦或总姓液慢以

12、牲皆）小毋如土 衬品中（稀释跆的甲妹成总蛭械度f以提汁L四 邙； -回归方中刮菟*方一-回归方程.的料率-代-样品的福坪倍教，*品中非甲烷总怀的袱度按F式计算r.?.：. =式中：成样品中非甲烷总嘻祛度 以废计，tng/m%.，-样品中总.罹度侦谖计）,哗岳5,样品中甲烷隧度3暖计），岖血七在采用校准曲线法进行定量分析时，每次开机测定样品之前，均要绘制校准 曲线，然后每测定510个样品（根据仪器的稳定情况而定）插人校准曲线中任 一浓度适当的标准样，其测值与原测值比较，变化应不大于5%；否则应重新绘 制校准曲线。8.2.2单点比较法用单点比较法进行定量分析时，应具备如下条件：标准气浓度的响应值应

13、与被测样品的响应值接近；标准气与样品气同时进行分析，进样体积相同；一个样品两次进样，其测定值相对偏差小于5%。进行计算时，采用两次测 值的平均值。片垛殁下戒i算：r：.|., K. X X式中亦俱样品中前甲烷谶以碰计），咯何七如.-样品中的甲，色谱峰。（或峰血机；皿叫：-指展气中的甲淀龈袅港；碳心，心七一标准X中的甲获色诸峰场或峰面积，加T 4K样、站气泡祎曜俘数:总蔬按下式计算: r. Jr. * h，: / h Y，式;中；,样品国的总蛉讹度：以圈计己.，%标推气中的总使淞.度（以礁计I .吹河:M 样品中的总短色谱峰高（或面积h mm；L 维愁净4.空气喋些r成峰I印租IS1；棉:标准,

14、中的总魂色谱峰商匚或峰面初），mi ；样品中非甲烷息对的计算方沽同4乱LNMHC有组织排放的“排放浓度”计算8.3.1注射器或采样瓶干采气体积计算按GB/T 16157-1996中10.3或10.4将室温下采气体积换算为标准状态下干 采气体积，并以此校正由8.2.1和8.2.2计算的实测浓度。8.3.2 NMHC有组织排放的“排放浓度”计算按 GB/T 16157-1996 中 11.1.2 或 11.1.4 计算 NMHC 的“排放浓度”。NMHC有组织排放的“排放速率（kg/h）”计算按GB/T 16157-1996中11.4计算NMHC的“排放速率”。8. 5 NMHC的“无组织排放监控

15、浓度值”计算8.4.1按下式计算某一个无组织排放监控点的NMHC平均浓度：:_ r-l4 ：1:；：,、心r.尤切亲齐敏盅拦以的上“ hl.乎乓常.览；个样品的NMHC浓度（经标、F采气体根校正占_ 个X纽出排放监控点栗集的林品数目“8.4.2 “无组织排放监控浓度值”的计算：按GB 16297-1996附录C中C2.3计NMHC的“无组织排放监控浓度值”。说明9.1测定时的环境温度宜保持在20C以上，并尽量使环境温度保持恒定。9.2在分析过程中，保证不泄漏是关键，因而对真空瓶、注射器和气袋的密封性 要作严格检查。9.3在分析过程中，若使用的标准气系用高纯氮气配制，而样品气用除经空气稀 释，则

16、由总经柱所得的总烃峰值（峰高或峰面积），应扣除相同条件下测得的除 烃空气氧气峰值（峰高或峰面积）；若使用的标准气和样品气均用净化空气配制， 则不需要再考虑扣除氧峰的干扰问题。9.4标准气可用高纯氮气或除烃空气稀释配制，但对于同一个分析步骤中的标准 系列，不能既用高纯氮气，又用除烃空气稀释配制。样品气一般都以空气为基体， 故不宜再用高纯氮气进行稀释。参考文献GB 162971996大气污染物综合排放标准GB/T 161571996固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法HJ/T 38-1999固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法附录A（标准的附录）除炷空气的制备A1采用下列两种形式

17、的净化装置制备除烃空气，均可得到良好的效果。A1.1钯-6201催化除烃装置如图A1所示。高温炉内的U型管为内径4mm的不锈钢管，内装10g 6080 目的钯6201（4.12）催化剂，床层高度约78cm，在U型管前接1m长，内径为4mm 的不锈钢预热管，炉温为450500C。4A1除谿净化空气装置图（铤催化剂）1-无油压编机3硅胶及SA分子跖，一活性如4一Im预熟管， 5高温管式炉（45。的。匚）=6硅胶及5A分子筛；7浇碱石棉A1.2 Co3O4催化除烃装置如图A2所示。高温炉内装有长70cm，外径10mm的白铁管，管内装有5gCo3O4（610目）（4.11）颗粒状催化剂并与相近粒度的石英玻璃混匀，炉温为750 C,本法阻力较小。0-01 一空气钥监诏一净化兼（砂!iR5A分子撤）成一帝化密（沔性脱）14 一商以节代炉海一净化器医胶）诟一净化暮（格械有）困A2除凝净化宅包装置图（。仇口催化