电致发光高分子材料综述

1、 电致发光高分子材料综述作者：张祺 夏沣 任彤尧 汤伟摘 要：高分子发光二极管(PLED是由英国剑桥大学的杰里米伯勒 德及其同事首先发现的。聚合物大多由小的有机分子以链状方式 结合在一起，以旋涂法形成高分子有机发光二极管，因其巨大的 科学和商业价值而得到了广泛的关注， 是近来国际上的研究热点。 对 于各种新材料的不断开发和深入研究，PLED器件日益实用化。本文主要综述了近几年国内外关于高分子聚合物在电致发光材料领域的 研究进展， 介绍了有机高分子发光材料的发展现状， 概述了其市场前 景及相关的应用，并展望了高分子电致发光材料的发展趋势。关键词 ：高分子；电致发光；研究现状Abstract: P

2、olymer light-emitting diode (PLED) first discovered by Jerry Mibo Lede of the University of Cambridge and his colleagues. Most organic polymer molecules from the small ones to chain together by a spin-coating to form polymer organic light-emitting diodes, because of its great scientific and commerci

3、al value ,it has been widespread concerned, and becomes the recent international researcfohcsus. For the continuous development of new materials and in-depth researchs,PLED devices become increasingly practical. This paper mainly overviews the recent years domestic and foreign polymer progress of re

4、search in electroluminescent materials, describes the recent status of the development of organic polymer light-emitting materials, overviews the market prospects and related applications, and prospects of polymer electroluminescent material trends.Keywords：Polymer; EL; Research status绪论信息技术，纳米技术，生物

5、技术被誉为21世纪的最具前景的三大技术，它们将会给人们的生活方式带来彻底的改变。作为技术的载体，材料科学的发展通常会伴随技术的突破，而信息技术的持续快速发展对信息显示系统的性能，如亮度、对比度、色彩变化、分辨率、成本、能量消耗、质量和厚度等均提出了高的 要求。在已有的成熟显示技术中，电致发光显示设备能够满足上述性能要求，另外 它还具有宽视角、较宽的工作温度范围和固有的强度等优点。电致发光显示设备一般包括发光二极管（LED）、粉末磷设备、薄膜电致发光设备（TFEL）和厚介质电 致发光设备等。1.1定义电致发光（英文electroluminescent），又可称电场发光，简称EL，是通过加在两电极

6、的电压产生电场，被电场激发的电子碰击发光中心，而 引致电子解级的跃进、变化、复合导致发光的一种物理现象。电致发光物 料的例子包括掺杂了铜和银的硫化锌和蓝色钻石。PLED （polymer light-emitting diode 的缩写）,即第二种有机发光材 料为高分子聚合物，也称为高分子发光二极管（PLED），由英国剑桥大学的杰里米伯勒德及其同事首先发现。聚合物大多由小的有机分子以链状方式 结合在一起，以旋涂法形成高分子有机发光二极管。1.2发光机理电致发光是通过正负电极向发光层的最高占有轨道（HOMC和最低空轨道（LUMO分别注入空穴和电子，这些在电极附近生成的空间电荷相对迁移，在发光 层

7、内，电子和空穴相遇复合，形成激子,激子经过辐射衰变而发射可见光，或者激 发活性层中其他发射体分子而发光。国内外研究现状2.1新型甲壳型液晶高分子的电致发光性能研究杨倩，徐一丁，沈志豪等人对新型甲壳型液晶高分子的电致发光性能进行 了研究，他们将优良的电子传输基团噁二唑引入甲壳型液晶高分子的分子结构 中，可以使聚合物电致发光器件的电子传输性得到改善，最亮度可达290.8cd/m2,最大外量子效率可达0.24%。电致发光性能的优良可能与该聚合物在一定温度 下可以进入近晶A相的液晶相态相关2。为了进一步改善器件的发光性能，他们 考虑将空穴传输基团引入分子结构中，期待能够实现空穴与电子传输平衡的目 的。

8、也考虑进一步增大侧基的刚性，有利于使聚合物在进入液晶相以后可以发育 出近晶相态，利用甲壳型液晶高分子的大侧基使分子间聚集减少的特点，使聚 合物制得的电致发光器件可以达到更好的性能。他们设计合成了一种新型的侧链 含七个芳杂环的，尾链为辛氧基和癸氧基的甲壳型液晶高分子（如图7），研究了单体和相应聚合物的光物理性质，电致发光性质，液晶性以及偏振发光性质。11|R=OCflHin OCi0H2图7甲壳型液晶高分子结构这种侧基尾链长度不同的，噁二唑和噻吩基团在侧链对称直接相连的甲壳型 液晶高分子在膜中聚集较少，用该系列聚合物做成的电致发光器件的最大亮度可 达541cd/m2，最大电流效率可达0.10cd

9、/A。同时聚合物的液晶性研究发现聚合物 进入液晶态以后可形成近晶A相，偏振荧光测试发现偏振光沿不同方向入射时， 取向的聚合物膜的荧光强度有较大差别。可见，甲壳型结构的运用可以很大地提高侧链共轭聚合物的电致发光性能。2.2含磷高分子有机电致发光材料张胜兰，陈润锋，姜鸿基等人对含磷有机电致发光材料进行了相关研究。 他们根据引入磷原子的不同方式，对磷杂环戊二烯、二噻吩并磷杂环戊二烯、磷 芴以及磷杂聚苯撑乙烯等材料的结构特点和在有机电致发光材料方面的现状进 行了研究。从而得出相关结论：在有机n共轭材料中引入磷原子是一种有效改善材料光 电性能的方法，因为磷原子一方面可以通过其 d轨道与n共轭体系间的(T

10、 - n相 互作用来改变材料的电子结构；另一方面可以通过氧化、硫化或与金属配位等手 段进行修饰，从而能在较大范围内调控材料的光电性能。含磷的有机n共轭材料由于其独特的结构特点和多样化的性能，在有机电致发光材料中显示出了巨大的 应用潜力。磷杂环戊二烯、二噻吩并磷杂环戊二烯、磷芴和磷杂聚苯撑乙烯等材 料可为n共轭体系提供新的共轭骨架；亚氨基膦类材料可作为空穴传输料；DOPO 作为侧基引入共轭体系可以调节材料的溶解性和热稳定性；富磷烯类材料可以作 为电子供体。目前研究较多的磷杂环戊二烯和二噻吩并磷杂环戊二烯等材料已经 实现了三基色发射；磷芴等其他含磷光电功能材料则研究较少，但其独特的分子结构和光电特

11、性显示出重要的研究价值。综上所述，磷原子的引入为有机光电功能材料的分子结构设计和光电性能改善等方面的研究提供了广阔的空间，有望成为有机电致发光材料研究开发的一个新的发展方向。2.3蓝色荧光材料由于蓝色发光材料一般具有较宽的能隙，很难同时满足蓝光对效率和色纯度 的要求。虽然蓝色磷光材料在色纯度以及稳定性方面离实用化还有一定距离，但是蓝色荧光方面已经有较多十分接近目标的工作发表。二苯乙烯基上接入二苯胺结构会产生近平面的几何结构，减少分子的扭曲， 引起吸收和荧光光谱红移，为了解决这个问题，Li等在中间的芳基上引入氟 原子以调节发光颜色。以TFVBi为发光层做成器件，电流效率可达5.91 cd/A,C

12、IE 色度坐标为(0.14, 0.14),外量子效率达4.87%。Wei等8设计了一类新的蓝光材料,由二苯乙烯基的两个苯环与芴的C-9位置连接起来形成一个7元环。这个结 构可以避免分子间的n - n堆积而引起的发光淬灭或红移。器件最大外量子效率 达到了惊人的7.87%。Lee 等 9研究发现,非对称结构的芳胺取代的二苯乙烯基 衍生物共轭长度变短，发光波长蓝移，于是合成了一系列二苯乙烯基衍生物，其 中以BE为掺杂发光层的器件,发射波长为438nm,外量子效率达5.1%。在已报道的蓝色荧光材料中,三环芳香烃蒽类和螺芴类材料的性能较为突 出。它们的分子内都具有刚性的共轭环,热稳定性较高,同时大的取代

13、基以及螺芴 本身的扭曲结构，降低了分子的共平面性，共轭程度减小，发光波长蓝移，从而得 到深蓝发射的器件。不过三环芳香烃类蓝光材料在器件效率方面并不是很突出。 含氮蓝光材料最重要的一个特点是分子内具有电子推拉结构 ，有效地提高了材料 的荧光量子效率，目前报道的含氮蓝光材料最大外量子效率达到 7.87%。但是含氮 蓝光材料稳定性较差，分子内偶极矩较大，导致发光波长红移。到目前为止，蓝光 材料在效率和色纯度统一的问题上依然存在着困难。为了得到性能更加优良的蓝 光材料,人们开始尝试将含氮基团和具有扭曲刚性结构的三环芳香烃连接在一起 构建新型高效深蓝光材料，这种设计思路同时兼顾了材料的效率和色纯度。随着

14、 研究的进一步进展，相信更加高效色纯度更好的深蓝色荧光材料将会更多。2.4高分子发光材料的颜色及调节10近些年来，在聚合物电致发光材料的制备，发光器件的效率，亮度和使用寿 命等方面取得很大的突破，甚至已经有实用化的产品出现，特别是红，绿，蓝三 色聚合物发光材料的研究取得了相当诱人的进展。聚芴是最为典型的蓝馆聚合 物，但其聚合物链段上接上不同的基团，可以得到从红光和绿光。但目前的研究， 红绿光聚合物较多，蓝光聚合物较少。在这方面，邹应萍，霍利军，李永舫等11人，及张诚，王纳川，徐意等12 人对发光材料及其颜色的调节做了详细的介绍。另外，就目前的研究来说，纯的可以发白光的材料还不多，主要是通过共聚

15、 物在高分子主链上接枝上不同发光单元得到13。市场与应用导电高分子的电致发光性一经发现，就因其潜在的极大研究和实用价 值，引起科学家和众多厂家的关注，相关公司纷纷展示自己的新技术及产 品（如表1） 0 表1 PLED近年发展情况成果技术特点时间、地点或会展开发公司2英寸的绿色PLED180000 像素，2mm厚1998年2月CDT和 Seiko-Epson全彩PLED面板喷墨打印技术，主动式TFT1999，SID同上驱动，16灰阶4096色,约3000 像素，120ppi17.1英寸全彩PLED2002，SIDToshiba面板13英寸全彩PLED面1000小时寿命2004，SIDPhilip

16、s板40英寸全彩PLED面喷墨打印技术，世界上首个2004，SIDPhilips板大尺寸原型机，厚度 2.1mm14英寸PLED全彩面非晶硅主动矩阵底板驱动，2006，SIDCDT板喷墨打印技术，分辨率 1280X 76821英寸PLED全彩面低温 p-Si TFT 驱动，72ppi2007，SIDToshiba板剑桥大学的科学家首先发现导电高分子材料PPV具有良好的电致发光性能，并制成 PLED器件，就深刻认识到PLED的发展潜力，并于于 1992年成立 CDT（ Cambridge Display Tech no logy ） 公司。导电高分子的奠基人之一的Heeger教授（2000年度诺

17、贝尔化学奖得主）于1990年创立Uniax公司。1992年该公司的曹镛等以聚对苯二甲酸乙二醇 酯（PET为柔性透明衬底材料，通过溶液旋涂把聚苯胺（PANI）或聚苯胺类的混合物的导电材料在上面形成导电膜，制得了柔性PLED,将有机电致发光显示器最为迷人的一面展现在世人的面前。OLE的相关市场前景14，据市场研究公司iSuppli最新研究报告15称，2011 年LED市场总额将达到90亿美元。而其中PLED市场份额将可能达到在 40%以 上。正是因为LED前景是如此的诱人，弓I得众多大公司竞折腰。另外，2013年全球OLEDl视机出货量将从2007年的3,000台增长到280万台，年复合增长率 C

18、AGR为212.3%。从全球销售收入看，2013年全球OLEDl视机的销售收入将从 2007年的200万美元增长到14亿美元，年复合增长率为206.8%,预期2015年能达 到78亿美元。但对于大型面板而言，还是存有市场的竞争，特别是液晶面板性能 的迅速提高，大尺寸的OLEDI待开发。根据DisplaySearch2009年9月29日发表的 季度OLED显示器出货报告指出，2009年第二季全球OLEDB货金额创新高,达1亿9 千2百万美元，较上一季增长32%与去年同期相比增长22% DisplaySearch预 测全球OLE产值将从2008年的6亿美元，按每年33%勺复合增长率增长，估计到 2

19、016年整体产值将达到62亿美元（如图8）。其中手机主屏仍是最主要的应用，2016 年出货金额估计为30亿美元，同时OLEDTV产值将达20亿美元，成为OLE第二大 应用产品。DisplaySearch 16预测，到2015年, OLE显示屏的营收将从2008年的5.91亿 美元增长到60亿美元，年复合增长率将达到40%资料显示，OLE平板显示器市 场在20092014年间，营收的CAG将达35%,规模约47亿美元，其成长动力初期 是AMOLE示器在可携式产品上的应用，未来是AMOLE电视机；在OLE照明方面， 自2010年从小市场规模开始，以112%的CAG速度成长，市场预计将在2011年起

20、 飞，至2014年达19.85亿美元的规模。整体OLE照明市场营收可望在2013到2014 年之际，超越无源矩阵OLED!示器领域，并将在2018年达到60亿美元的规模。业 界针对OLE照明领域至今已累积数百万美元的投资，特别是在欧洲、美国与日本。S7,000研究发展趋势与展望高分子电致发光材料经过近几十年的研究已经取得了很大的进展，它具有 工作电压低、可以用电池驱动、功耗低等优异的性能，特别适合于小型移动通讯 设备目前，许多国外的大公司将研究与开发重点都放在了高分子平板显示技 术的开发上，在未来发光与显示产业中，高分子平板显示材料与技术将是平板 显示领域发展的主要方向尽管世界上众多国家或地区

21、的研究机构和公司投入 巨资致力于高分子平板显示器件的研究与开发，但其产业化的进程远远低于人 们的期望其主要原因在于这些发光材料的寿命短、 效率低等问题没有真正得到 解决无论在高效稳定的电致发光材料制备、 效率，还是在彩色化实现方案、驱 动技术、电路、大面积成膜技术等方面都仍然存在较多的问题 解决器件效率低、 稳定性差、性能衰减、寿命短的问题是目前高分子电致发光材料能否大规模走向 产业化的关键.参考文献P.Wang,C.P.Chua,iF.Z.Wang,X.F.Chen,X.H.Fan,Y.D.Xu,D.C.Zou,Q.F.Zhou,Polym -er,2007 ,48: 5889C.P.Cha

22、,iX.Q.Zhu,Wang,M.Q.Ren,X.F.Chen,Y.D.Xu,X.H.Fan,C.Ye,E.Q.Chen,Q.F. Zhou,Macromolecules,2007,40:9361陈小芳, 范星河,宛新华, 等. 高等学校化学学报 ,2008 ，29： 1张胜兰, 陈润锋,姜鸿基, 等. 含磷有机电致发光材料 .化学进展，2010，22(5)： 899-903张春玉, 肖力光, 秦丽,等.蓝色微腔有机发光器件 J. 光学学报,2009, 29( 7) : 1967-1972 孙晓晨，朱拓，陈国庆，等 一种新型金属铱(川)有机配合物的光谱特性研究J. 光学学报 ,2009,29(5):1420-1423肖立新, 胡双元, 孔胜, 等. 蓝色荧光小分子电致发光材料 . 光学学报 ,2010 ，30 (7)：1895-1909H. C. Li, Y . P. Lin, P. T. Chou et al . . Color or tuning and highly efficient blueemitters of finite diphenylam ino containing oligo( arylen evinylene) derivatives using fluoro substituent