有机化学：第9章 醇和酚

1、第9章 醇 和 酚（Alcohol & phenol）烃：烷烃、烯烃(共轭二烯烃) 、炔烃、芳烃；卤代烃；华南理工大学The oxygen-containing functional groups lie at the heart of organic and biological chemistry. 含氧化合物（醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及其衍生物）；主讲教师：范娟2022/7/23生活中的醇和酚C2H5OH9.1 醇的分类与命名9.2 醇的结构与物性9.3 醇的制法9.4 醇的化学性质9.4.1 醇的弱酸性（制备醇盐）9.4.2 醇的弱碱性（羟基质子化）9.4.3 醇的酯化反应（无机含氧酸

2、）9.4.4 醇的卤代反应（HX; PBr3，红P+I2 ; SOCl2）9.4.5 醇的脱水反应 （分子间，SN；分子内，E1）9.4.6 醇的氧化反应（一般强氧化剂；特殊氧化剂）第一部分 醇第二部分 酚9.5 酚的概述酚的分类、命名、 结构、制法9.6 酚的化学性质9.6.1 酚的酸性9.6.2 酚醚的生成9.6.3 酚酯的生成9.6.4 与FeCl3的显色反应9.6.5 酚芳环上的亲电取代反应卤代、磺化、硝化和亚硝化、傅-克反应9.6.6 酚的氧化和还原（1） 按碳原子类型9.1.1分类 9.1 醇的分类与命名伯(1)醇仲(2)醇叔(3)醇第一部分 醇（2）按羟基数目一元醇二元醇三元醇（

3、3）按与-OH相连的烃基（1）普通命名法：乙醇异丙醇苄醇（苯甲醇）9.1.2 命名不饱和醇饱和醇（3）按与-OH相连的烃基烯丙醇2丙炔醇醇脂肪醇芳香醇2苯基乙醇脂环醇烃基名称+醇，省去“基”字。 从最靠近官能团（羟基）的那一端开始编号；选择含-OH所连C原子在内的最长碳链作为主链，根据主链所含碳原子数，称为“某醇”。标示出取代基的位次、数目和名称,以及羟基的位次；按“次序规则”小基团先说出。如具有特定构型，需在名称的最前面标明构型。（2）系统命名法饱和一元醇的命名:1苯(基)乙醇3-甲基-2-乙基-1-丁醇4 3 2 1(R)-2丁醇 主链：连有羟基并包含不饱和键的最长碳链: 醇为主要母体，放

4、在最后，要让醇羟基位次最小 碳数与最次要母体（烯或炔）相连不饱和醇：4-戊炔-2-醇8-壬烯-6-炔-4-醇4-丙基-5-己烯-1-醇(R)-1-苯基-3-丁烯-2-醇 (E)-5-苯基-4-己烯-2-醇9.2醇的结构与物理性质杂化轨道理论认为：C和O均为sp3杂化孤对电子甲醇的结构：9.2.1 （饱和）醇的结构 多元醇分子间形成氢键能力更强。化合物正丁醇乙二醇甘油bp()117.81972909.2.2 物理性质化合物1-丙醇丁烷氯乙烷MW605865bp()97-0.512.5(1) 氢键对沸点的影响 醇羟基与水分子之间形成氢键，使醇在水中的溶解度增大，低级醇能与水互溶。但随着疏水的烃基增

5、大，氢键对溶解度影响也相应下降。 氢键 影响着醇(和酚)的熔点、沸点、在水中的溶解度。甲醇、乙醇、丙醇易溶于水；12个C以下醇为液体, 其它醇与大多数酚为固体。(2) 氢键对水溶性的影响卤代烃的水解活泼卤代烃与稀碱的水溶液共热烯烃水合9.3醇的（实验室）制备 通常醇比卤代烷更易获取，故通常由醇合成卤代烃。苄氯、烯丙基氯等容易获得的卤代烃才用于醇的制备（1） （2） 乙醇的工业制法间接水合制伯醇（3）由Grignard试剂制备伯醇仲醇叔醇（4）醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原伯醇仲醇-C:亲核取代反应 H:弱酸性O:弱碱性质子化Nu:-H:氧化反应-消除反应醇的反应部位：9.4醇的化学性质9.4.

6、1 醇的弱酸性乙醇钠 酸性： H2O ROH碱性： RO- OH- 与碱金属及碱土金属反应醇盐Base Acid结论：醇的酸性：( H2O )RCH2OH R2CHOH R3COH 共轭碱的碱性： (OH- ) RCH2O- R2CHO- R3CO- 利用醇的弱酸性与活泼金属或强碱反应 制备醇盐；RO-既是强碱，又是强亲核试剂。醇的酸性强弱的影响因素:电子效应：R- 斥电子性越强，酸性越弱。 CH3OH 1 2 3ROH溶剂化效应：R- 体积越小， RO- 溶剂化程度越高，越稳定，ROH酸性越强。 CH3OH 1 2 3ROHRO- 具有很好的亲核性，可与1RX发生亲核取代反应生成醚 成醚反应

7、好的离去基团羟基质子化SN2 or SN19.4.2 醇的弱碱性能与强酸解离出的质子(H+)结合异丙基苄基醚 氧鎓离子oxonium ion甘油三硝酸酯（炸药、心血管扩张药）硝酸烷基酯硫酸二甲酯(剧毒 )硫酸氢甲酯9.4.3 醇与无机含氧酸的酯化反应反应相对活性顺序：3 2 1 ROH与氢卤酸的反应9.4.4 醇的卤代反应 (Halogenation of Alcohols)HI HBr HCl与卤化磷反应与亚硫酰氯反应Lucas试剂：无水ZnCl2和浓HCl的混合物3ROH立即浑浊2ROH几分钟变浑浊1ROH室温不反应鉴别6个C以下的一元叔醇、仲醇、伯醇。位阻大的伯醇、仲醇、叔醇、苄醇、烯丙

8、醇：SN1机理慢快C+重排醇与氢卤酸反应机理位阻小的伯醇：SN2机理与卤化磷反应溴代常用PBr3碘代常用红P+I2与亚硫酰氯反应优点：速度快，不重排（SNi），产物纯度高，易分离。亚硫酰溴由于不稳定而很难得到，故不用它制溴代烷。用于1 和 2ROH制备溴代烷和碘代烷常用于1 和 2ROH制备氯代烷SN2， 无重排；溴代和碘代产率较高与氢卤酸的反应用于3ROH制备溴代烷和氯代烷9.4.5 脱水反应 Dehydration of Alcohols分子内脱水反应消除反应，生成烯 仅适于1醇： 用于制备单醚，SN2机理。2,3醇： E1分子间脱水反应生成单醚Saytzeff烯烃H催化：有重排Al2O3

9、：不重排E1消除质子酸催化下：分子内脱水反应消除反应 (to Yield Alkenes)活性：3醇 2醇 1醇酸性条件下 位阻大的醇主要发生E1反应， 位阻小的醇主要SN2；低温有利于取代(分子间脱水成醚)，高温有利于消除(分子内脱水成烯)。主要产物主要产物在质子酸催化下，多数醇的分子内脱水按E1机理进行，C+可能重排，再按Saytzeff规则脱去-H生成烯烃。用KMnO4 /H+ 、Na2Cr2O7 /H+氧化9.4.6 （一元醇）氧化反应环己酮(85%)3 ROHNo reaction2 ROH1ROH 用常见的强氧化剂，醇被氧化致最终产物：伯醇羧酸仲醇酮特殊氧化剂可将醇氧化为醛用常见的

10、强氧化剂，醇被氧化致最终产物。用特殊氧化剂，醇被氧化为醛。此反应是催化氢化的逆过程；产物纯度高；反应体系中加入适量的空气或氧气，有利于反应的进行（结合产生的H2，放热）。金属催化下的脱氢反应(了解)催化脱氢大多用于工业生产上。根据分子中所含羟基的数目苯酚 对苯二酚 间苯三酚 一元酚 二元酚 三元酚9.5 酚的 概述第二部分 酚9.5.1 酚的 分类均苯三酚遵循芳香族化合物的命名规则，一般以芳环名称加“酚”字为母体，将酚羟基所连接的C原子编号为1。9.5.2 酚的命名：芳环名称 “酚”4甲基苯酚（甲酚）邻苯二酚间苯二酚对苯二酚苯酚和甲醇的结构示意图9.5.3 酚的结构羟基与芳环直接相连C和O:

11、sp2杂化p, 共轭9.5.4 酚的制备 (实验室制法)（2）重氮盐的水解可用于制备其他方法难以得到的酚；一般产率不高，有偶联副产物。（1）卤代芳烃的亲核取代9.6 酚的化学性质酸性：碱性及亲核性：芳环上的亲电取代：较醇弱。因为p, 共轭苯环活化。因为p, 共轭，比醇强。因为p, 共轭显色反应酯化反应、芳醚的形成氧化和还原（微溶于水）（溶于水）（1）苯酚溶于NaOH水溶液，通入CO2又可游离出酚。可用于分离、提纯或鉴别酚9.6.1 酚的酸性回顾： CH3COOH H2CO3 Ph-OH ROHpKa 4.74 6.35 9.89 1619醇和酚的弱酸性及其共轭碱的碱性比较酸pKa9.8915.

12、515.919.025253850ArOHROHCHCHHHH2NHRHArOROCHCHH2NR碱 性 依 次 增 强酸共轭碱酸 性 依 次 减 弱斥电子基：芳环电子云密度增加，酸性减弱。吸电子基：芳环电子云密度降低，酸性增强；(2) 取代酚的酸性强弱与取代基种类、数目等有关思考：排列下列化合物的酸性强弱酸性：对硝基苯酚 对氯苯酚 苯酚 对甲苯酚分子间脱水(2) 酚的酸性较醇强，通常可在碱溶液中直接反应茴香醚（配制香精、有机合成）9.6.2 酚醚的生成(1) 酚的金属盐 + 活泼卤代烃或硫酸二甲（乙）酯 醚： 醚 回顾： 醇 醇的金属盐 + 1卤代烃除草醚酚的亲核性比醇弱；但酚钠比醇钠易得。

13、酚 + 酰氯、酸酐 酚酯水杨酸 乙(酸)酐 asipirinp,-共轭酚的亲核性比醇弱，酯化反应较醇难回顾：醇 + 无机酸、有机羧酸及其衍生物 酯9.6.3 酯的生成 9.6.4 与三氯化铁的显色反应绿色 蓝色 多数酚遇FeCl3呈现不同的颜色，可用于酚的定性鉴定。 含有烯醇式结构（ C=COH）的化合物也能与FeCl3发生显色反应。白色沉淀酚的特征反应CS2：非极性溶剂强酸性体系（抑制酚的电离，活性降低，双取代）卤代9.6.5 芳环上的亲电取代反应4羟基苯1, 3二磺酸 磺化可逆反应硝化和亚硝化可形成分子内氢键 挥发性较大可被水蒸气蒸馏只形成分子间氢键挥发性较小水蒸气蒸馏时不能被水蒸气带出用水蒸气蒸馏法分离亚硝化硝化 Friedel-Crafts反应 酰基化AlCl3 用量较大，酰化产率不高苯环活性减弱 酚与AlCl3形成加成物，降低亲电取代反应速率。升高温度，此反应能顺利进行 烷基化4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)，位阻酚，用作有机化合物的抗氧剂和食品防腐剂一般用质子酸催化 苯酚与甲醛缩合（了解）酚醛树脂制备酚醛树脂苯酚与HCHO作用，先在邻位或对位上引入羟甲基；所得产物可充当烷基化试剂，能与苯酚进行烷基化反应；烷基化产物分子之间可以脱水发生缩合反应。制备杯芳烃超分子化学中一类重要的主体分子对叔丁基杯4芳烃双酚A双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜和阻燃剂等