化学热力学基础-基础科学部课件

1、第一章 化学热力学基础绪 论一、物理化学的概念 物理化学是化学的一个分支。是从物质的物理现象和化学现象联系入手，应用物理学的观察、测量和数学处理方法来探讨化学变化基本规律的学科。 第一章 化学热力学基础物理化学研究内容热力学第一定律化学平衡和相平衡电化学胶体化学表面化学化学动力学第一章 化学热力学基础二、物理化学的发展史1、 18世纪开始，对燃烧现象的认识和利用燃烧反应产生的热作为动力的蒸汽机的产生，促进了热力学和热化学的研究；蒸汽时代 世界近代史的第二个时期蒸汽时代起于19世纪初，止于19世纪70年代的第二次工业革命。在这个时期，资本主义的机器大革命开始出现，资本主义的世界体系开始初步确立。

2、一种新的动力机器:蒸汽机的发明和应用,将人类带入了蒸汽时代. 第一章 化学热力学基础2、19世纪，伏特发明电池和法拉第发现电解定律促进了电化学的发展；3、英国科学家古德贝格雷厄姆提出的胶体概念促进了胶体化学的发展；第一章 化学热力学基础4、到了19世纪70年代，德国化学家 Ostwald和荷兰化学家 Vant Hoff 创刊的物理化学杂志，标志着物理化学这一学科正式成立。 F.W.Ostwald (1853-1932)德国化学家, 1909年Nobel化学奖获得者 J.H.Vant Hoff(1852-1911)荷兰化学家，1901年Nobel化学奖获得者 5、20世纪2040年代是结构化学领

3、先发展的时期，这时的物理化学研究已深入到微观的原子和分子世界，改变了对分子内部结构的复杂性茫然无知的状况 。 结构化学是在原子- 分子水平上研究物质分子构型与组成的相互关系以及结构和各种运动的相互影响的化学分支学科。它又是阐述物质的微观结构与其宏观性能的相互关系的基础学科。6、1926年，量子力学研究的兴起，不但在物理学中掀起了高潮，对物理化学研究也给以很大的冲击。 量子力学是研究微观粒子的运动规律的物理学分支学科，它主要研究原子、分子、凝聚态物质，以及原子核和基本粒子的结构、性质的基础理论，它与相对论一起构成了现代物理学的理论基础。第一章 化学热力学基础7、物理化学发展过程中，研究人员比较重

4、视宏观物质和分子分散系统的微观系统研究，对分子分散集体构成的介观领域（如胶体和粗分散系统）有所研究，但侧重在液相和气相分散系统，而对固相分散系统重视不够。 20世纪80年代以后，人们才对这个领域重视起来。 目前，三维尺寸在1-1000nm的纳米系统已经成为材料、化学、物理等学科的前沿研究热点。第一章 化学热力学基础三、物理化学的研究内容和应用 一般公认的物理化学的研究内容大致可以概括为三个方面： 化学体系的宏观平衡性质 以热力学三个基本定律为理论基础，研究宏观化学体系在气态、液态、固态、溶解态以及高分散状态的平衡物理化学性质及其规律性。在这一情况下，时间不是一个变量。属于这方面的物理化学分支学

5、科有化学热力学、溶液、胶体和表面化学。 化学体系的动态性质 研究由于化学或物理因素的扰动而引起体系中发生的化学变化过程的速率和变化机理。在这一情况下，时间是重要的变量。属于这方面的物理化学分支学科有化学动力学、催化、光化学和电化学。第一章 化学热力学基础 化学体系的微观结构和性质 以量子理论为理论基础，研究原子和分子的结构，物体的体相中原子和分子的空间结构、表面相的结构，以及结构与物性的规律性。属于这方面的物理化学分支学科有结构化学和量子化学。四、介绍给水排水物理化学研究对象五、物理化学的学习方法第一章 化学热力学基础1.1 热力学的研究对象一. 热力学的发展 化学热力学是物理化学和热力学的一

6、个分支学科，它主要研究物质系统在各种条件下的物理和化学变化中所伴随着的能量变化，从而对化学反应的方向和进行的程度作出准确的判断 。 热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。 从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作工成为重要的研究课题。 詹姆斯瓦特（1736.1 1819.8），英国著名的发明家，工业革命时的重要人物。1776年制造出第一台有实用价值的蒸汽机。以后又经过一系列重大改进，使之成为“万能的原动机”，在工业上得到广泛应用。 詹姆斯瓦特

7、第一章 化学热力学基础 1824年，法国陆军工程师Nicholas Lonard Sadi Carnot发表了 “ 关于火的动力研究” 的论文。 他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理。Carnot(1796 - 1832)卡诺第一章 化学热力学基础 1847年， 德国物理学家和生物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894) 发表了 “ 论力的守衡” 一文，全面论证了能

8、量守衡和转化定律。 Helmholtz(1821 - 1894) 亥姆霍兹第一章 化学热力学基础 1843-1848年，英国酿酒商 James Prescott Joule (1818 - 1889) 以确凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量守恒和转化定律。焦耳的热功当量实验是热力学第一定律的实验基础。 焦耳 迈尔（Mayer，18141878）德国医生，物理学家，热力学的先驱，能量守恒定律的发现者之一。18世纪末19世纪前半叶，迈尔、焦耳和亥姆霍兹被认为独立地发现能量守恒定律的重要三人。 迈尔第一章 化学热力学基础 1850年，德国物理学家Rudolf J. Clausius (1822-

9、 1888)） 进一步研究了热力学第一定律和克拉佩龙转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。他指出，热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体，并将这个结论称为热力学第二定律。克劳修斯在1854年给出了热力学第二定律的数学表达式， 1865年提出“熵”的概念。克劳修斯第一章 化学热力学基础 1851年，英国物理学家 Lord Kelvin(开尔文) (1824-l907)指出，不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响。这是热力学第二定律的另一种说法。 1853年，他把能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。开尔文第一章 化学热力学基础 1875年，美国耶鲁

10、大学数学物理学教授 Josiah Willard Gibbs发表了 “论多相物质之平衡” 的论文。他在熵函数的基础上，引出了平衡的判据；提出热力学势的重要概念，用以处理多组分的多相平衡问题；导出相律，得到一般条件下多相平衡的规律。吉布斯的工作，把热力学和化学在理论上紧密结合起来，奠定了化学热力学的重要基础。吉布斯第一章 化学热力学基础 热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域.二、 化学热力学的核心理论有三个：所有的物质都具有能量，能量是守恒的，各种能量可以相

11、互转化； 事物总是自发地趋向于平衡态； 处于平衡态的物质系统可用几个可观测量描述。第一章 化学热力学基础三、化学热力学是建立在三个基本定律基础上发展起来的。 热力学第一定律就是能量守恒和转化定律，它是许多科学家实验总结出来的。一般公认，迈尔于1842年首先提出普遍“力”(即现在所谓的能量)的转化和守恒的概念 。（P9) 1851年开尔文认为：“不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不引起其他变化”，这是热力学第二定律的一种描述。(P26) 1912年，能斯特提出热力学第三定律，即绝对温度的零点是不可能达到的。1911年普朗克的提法较为明确，即“与任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的趋近

12、于零而趋近于零”。(P35)第一章 化学热力学基础四、热力学的研究对象是: 大量质点所构成的宏观系统；主要是从宏观的角度研究化学反应的能量变化，研究化学反应的方向，可能性等问题。其不仅可以用来分析各种无机化合物的物理化学性质，而且也能阐明无机化学中与化学反应速度有关的许多平衡问题。 热力学第一定律和热力学第二定律被广泛应用于各种化学体系，特别是溶液体系的研究。 五、热力学研究方法 热力学是一种演绎的方法，即运用经验所得的基本定律，借助状态函数的特征，通过逻辑推理，阐明体系的宏观性质。第一章 化学热力学基础特点：（1）宏观理论，其结论具有统计意义。（2）不考虑物质的微观结构和机理。（3）不考虑时

13、间的因素。 热力学方法的特点既反映了它的优点，也说明了它的局限性。优点：方法简单，结论具有普遍性和可靠性。局限性：（1）对具体物质的特征不能提供理论；（2）对现象只能作宏观说明，不能作微观解释；（3）无法解决速率和机理问题。 第一章 化学热力学基础六、8个状态函数及2个途径函数：8个状态函数即： U，H，S，G，A， P，V，T。2个途径函数即：W，Q七、热力学参数对计算化学反应热的重要性。 很多热力学函数变量都是由热力学参数计算出来的。参数见教材第168175页第一章 化学热力学基础1.2 基本概念1、系统与环境 系统与环境是客观存在的,又是认为划分的.是相对的概念.系统：研究的对象,也称体

14、系。环境：系统以外的部分。体系与环境的划分需注意以下几点： （1）人为性； （2）界面可有可无； （3）大量的有限体系。2、系统概念的3种分类 敞开系统、孤立（隔离）系统、封闭系统*第一章 化学热力学基础3、过程与途径（理解）4、状态与状态函数。状态：体系各种宏观性质的综合体现。物理性质和化学性 质的总和，确定了系统的状态。状态性质：描述体系状态的宏观物理量。（温度是系统重要的性质）辨析:(1)当系统的状态性质（m,t,p,v等）确定后，系统的状态也就确定了。(2)系统的状态改变时,至少有一个状态函数改变(3)系统的状态函数之一发生改变时,系统的状态一定改变.第一章 化学热力学基础状态函数的特

15、点（重点）状态函数Z的特点： (1) 状态确定后，Z有确定的数值； (2) 始终态确定后，Z为定值； (3) 循环过程，Z=0； (4) Z具有全微分的性质（数学性质）。第一章 化学热力学基础2.体系的宏观性质:(举例)广延性质 (亦称广延量)如： n, V, U, H, S, G, A, , 有空间上的加和性.强度性质 (亦称强度量)如： T, p, Vm , Um , , , 无空间上的加和性.nL VL UL SL nR VR UR SR T p T p3.它们之间的关系为：第一章 化学热力学基础三.热力学平衡态1.定义：当体系的性质不随时间而改变，此时体系就处于热力学的平衡态。 2.热

16、力学平衡态的内涵：热平衡: 体系和环境的温度相等且不变. 绝热壁两侧可以不等.力平衡: 体系和环境的各种作用力相等且不变. 刚性壁两侧可以不等.相平衡: 相变化达到平衡, 每一相的组成和物质数量不随时间而变.化学平衡: 化学反应达到平衡, 各反应物质的数量和组成不变.第一章 化学热力学基础3.说明 当达到了上述各种平衡的状态:a.物理化学中所说的始态和终态通常就是指平衡态.b.当环境条件改变后, 体系状态发生变化直至新的平衡态. c.热力学研究的根本问题： 环境 T, p体系平衡态热平衡, 力平衡 T p nB ( B = 1, 2, 3, )就是体系的平衡问题第一章 化学热力学基础1.3热力

17、学第一定律一、内能U、热Q、功W。1、内能U： 内能由质点运动的动能、相互作用的势能等等组成。反映了系统内分子、原子等质点的运动和性质，因此，内能是状态函数。 内能U是体系内部能量的总和，包括如下几部分：体系内所有物质的分子运动的动能，分子中原子和电子运动的能量，如分子的转动动能、振动动能等；分子间的势能，分子内原子间的势能，如：质子与质子间的作用，化学键能等；原子核内的能量。 该微分式表示: 在某一确定状态时, 体系的温度和体积变化无限小引起体系内能的微小增量. 两项偏导数分别表示在该状态时, 内能随温度和体积的变化率. 通过积分, 可求得体系状态变化时的 U (U2U1). 如:但U2 或

18、 U1尚无法确定.U分子的动能 = f(T)分子间势能 = f(V)分子内部粒子的能量 = 常数 U = f (T, V)nB一定时体系状态微小变化,第一章 化学热力学基础 内能的绝对值很难求得。但对解决实际问题并无妨碍，因为在处理实际问题时我们考虑的主要是内能的变化值。 而内能的差值U可以从过程中，体系与环境能量传递的功和热的数值来求出。 内能U是状态函数，广延性质。 内能变量：U=U2-U1。 * 理想气体的内能仅仅是温度T的函数： U=f(T)。第一章 化学热力学基础（知识介绍）什么是理想气体？ 严格遵从气态方程(PV=nRT)的气体，叫做理想气体(Ideal gas)。从微观角度来看是

19、指：分子本身的体积和分子间的作用力都可以忽略不计的气体，称为是理想气体。 理想气体是一种理想化的模型，实际并不存在。实际气体中，凡是本身不易被液化的气体，它们的性质很近似理想气体，其中最接近理想气体的是氢气和氦气。一般气体在压强不太大、温度不太低的条件下，它们的性质也非常接近理想气体。因此常常把实际气体当作理想气体来处理。 第一章 化学热力学基础（知识介绍）理想气体应该是这样的气体：1、分子体积与气体体积相比可以忽略不计；2、分子之间没有相互吸引力；3、分子之间及分子与器壁之间发生的碰撞不造成动能损失。 4、在容器中，在未碰撞时考虑为作匀速运动，气体分子碰撞时发生速度交换，无动能损失。5、解热

20、学题的时候，简单的认为是分子势能为零，分子动能不为零。(理想气体只与动能有关，即与温度有关） 6、理想气体的内能是分子动能之和。 第一章 化学热力学基础2、热和功：（1）热Q:因体系与环境存在温度差而在系统与环境间传递的能量称为热。热的类型物质变温过程的热，或说是均相体系单纯从环境吸热或向环境放热，使体系温度升高或降低。相变热，或说在定温条件下，体系发生相态的变化与环境交换的热。 化学反应热，或说体系化学反应过程中吸收或放出的反应热。 前者是显热，后两者为潜热。第一章 化学热力学基础（2）除热以外的其它各种形式的能量传递，都称为功W。 Q，W都是途径函数，是环境与系统进行能量交换的方式。符号：

21、系统得到为正；系统失去为负。功的种类广义力广义位移说明体积功压力p体积dV最 普遍存在机械功力F位移dl非体积功W电功电势E电荷dQ界面功界面张力界面积dA第一章 化学热力学基础3、体积功W的计算*： 我们所要推导的是体积功，注意体积功和非体积功的关系。 体积功的推导由机械功导出。因为：系统对外作膨胀功， W= - F外dl = - P外*A*dl = - P外dV 第一章 化学热力学基础所以最终得到计算公式： W= -P外dV由上式可以推出：（1）在恒外压条件下，W= -P外（V2-V1)；（2）在自由膨胀条件下，外压P外=0， 所以 W=0；（3）在系统体积无变化的情况下，dV=0， 所以

22、W=0第一章 化学热力学基础二、可逆过程与最大功*可逆过程的概念: 体系发生了某一过程，若该过程的反方向变化使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，则原过程称为可逆过程。特点：1、体系与环境之间的强度性质相差无限小；过程进行得无限缓慢，过程每一小步，体系都无限接近于平衡态。 2、过程可随时沿与原途径相反的方向进行，使逆过程的每一小步，体系都能恢复原状，环境不留下任何变化。 3、可逆过程体系能作出最大功。 可逆过程是推动力无限小的理想化过程 带有理想活塞的气缸内，装有理想气体，在恒温下反抗恒定的外压进行膨胀、压缩。为了讨论可逆功，请看例题：可见，膨胀次数越多，所做的功越多 若将平衡次数无

23、限次增多，即多次膨胀，则接近了可逆过程，那多，其所作的功将会是最大功功的痕迹（总功）可见，可逆过程体系能对外做出最大功可见，可逆过程体系能得到最小功第一章 化学热力学基础教材可逆过程示意图( 正向：膨胀过程 反向：压缩过程 )理想气体恒温可逆功的推导： W= - P外dV （1-1式）因为可逆过程中，内压P内近似等于外压P外。处理成： P内=P外 P内，即P=nRT/V,带入（1-1式）， 得： W= -P dV= -P dV = - nRT/V * dV = - nRT*ln(V2/V1 ) （1-2式）第一章 化学热力学基础第一章 化学热力学基础例题1. 始态 T1 =300 K ，P1

24、= 150 kPa 的某理想气体，n=2 mol，经过下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其 P2 = 50 kPa 。求两途径的体积功W。 a. 反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。b. 先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗50 kPa 恒外压膨胀到末态。a答案: 由PV=nRT， 计算得 V1 = 33.26 dm3，V2 = 99.78 dm3， Wa = - P外V = - P外 (V2 V1) = - 50 kPa (99.78 33.26)dm3 = - 3.326 kJ第一章 化学热力学基础b答案: 中间态 P= 100kPa 下的体积 V=49.89 d

25、m3。 Wb= Wb1 + Wb2 = - p (V V1) - p2 (V2 V ) = - 100 kPa (49.89 33.26) dm3 50 kPa (99.78 49.89) dm3 = - 4.158 kJ可见，Wa Wb ， 同一种始末态，由于途径不同，功不同。第一章 化学热力学基础 例题2.在1Pe及423 K 下,将1moL NH3等温可逆压缩到体积为 10dm3,假设NH3是理想气体,求环境最少做功多少?答案: 设氨气为理想气体， 1Pe=100kPa 初态V1 =1*423*8.314/100= 35.17 dm3 根据理想气体恒温可逆功的计算公式 W= - nRT*

26、ln(V2/V1) = - 1*8.314*423*ln（10/35.17） = 4.42KJ 可见，体系得功。第一章 化学热力学基础 注意：1、计算公式的书写和应用2、P外和P内的区别第一章 化学热力学基础三、热力学第一定律的数学表达式。1、热力学第一定律的经验叙述：热力学第一定律就是能量守恒定律。孤立体系中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变。不供给能量而可连续不断对外做功的第一类永动机是不可能造成的。热力学第一定律: 封闭体系内能的变化必定等于以传热和作功的方式传递的能量。孤立体系的内能恒定不变。(封闭体系状态变化)Q W U Q W U 状态1 U1状态2 U2Q Q ; W W ;

27、U = U = U2U1 = Q+ W = Q+ W(封闭体系状态微变)dU = Q + W U = Q + W数学表达式:第一章 化学热力学基础第一章 化学热力学基础2、为什么说“第一类永动机是造不成的”解释：由 U=Q+W，当机器完成一个循环时，体系恢复到初始状态，U=0，所以-W=Q，体系对环境所做的功必须等于体系从环境吸入的热，可见，不消耗任何能量或燃烧而能对外作功的“第一类永动机”是违反热力学第一定律的。几种常见的书写错误: 不区分 d 和 两种符号的使用;将 Q 和 W 写成 Q 和 W;将有限量和无限小量混写, 如 W =pdV.第一章 化学热力学基础四、焓的推导。1、通过推导：

28、U=Qv; H=Qp2、焓的定义式：H=U+PV，焓为状态函数，广延性质。3、对于理想气体，H=f(T)，恒温条件下，H=04、有关焓变的计算：例题1 ：在100和101325 Pa下，试计算100和101325 Pa下，1mol水完全变为水蒸气的U、H、Q、W。已知水的蒸发热为2260J/g。注意：1、步骤的设计；2、题干的细节之处； （例如，题干中的水是1g，而求的却是1mol）3、恒温恒压相变化时，计算的方法。 第一章 化学热力学基础 例题2.在273K和5Pe下，理想气体 N2 (g) 的体积为2dm3, 在外压为Pe下等温膨胀，直至N2 (g) 的压力等于Pe 为止，求过程的U、H、

29、Q、W。答案: (1)等温下，U=H=0 (2）终态体积V2 = P1*V1/P2 =10dm3 W= - 100*（10-2)=-800 J Q= -W= 800J 第一章 化学热力学基础五、热容C1、概念：在不发生化学变化与相变化的条件下，使温度每升高一度所需的热量称为该物质的热容。 热容C是广延性质的量，摩尔热容为强度性质2、平均热容与真实热容第一章 化学热力学基础3、 从而得出公式：U=Qv= nCvdT; H=Qp= nCpdT. (以上2个公式适用于理想气体的任何过程）4、证明 ：Cp - Cv =R (提示：由此以下公式出发，结合理想气体状态方程5、有关热容的计算。例题（教材）d

30、H=dU+d(PV)=dU+d(nRT)第一章 化学热力学基础理想气体单纯PVT变化过程U、H的计算。以U计算为例，见图：由状态函数的特点，U= U1+U2在恒容过程U1= nCvdT 在恒温过程，对理想气体U2=0 所以，U=U1+U2=U1= nCvdT 第一章 化学热力学基础解：设计途径，先恒温可逆压缩，再恒压可逆恒温 UH 因H2 是双原子理想气体，故CV=2.5R CP=3.5R U=nCV(T2-T1) =1*2.5R*(298-373) = -1559 JH2 =nCP(T2-T1) =1*3.5R*(298-373) = -2182 J 所以： U=U=-1559 J H=H=

31、-2182 J 例题：1.00molH2（假定为理想气体）由100、404kPa 可逆膨胀到25、101kPa，求U、H 理想气体单纯PVT 的变化第一章 化学热力学基础例题3、一摩尔单原子理想气体，始态为2*101.325 KPa, 11.2dm3 ，经PT= 常数的可逆过程压缩到终态为4*101.325 KPa,已知CV,m=3/2 R，求：（1）终态的体积和温度。（2）U、H。答案：（1）T1=P1*V1/nR=273K 由PT= 常数 得：T2=P1*T1/P2=136.5K V2= nRT2/P2 =2.8dm3 (2) U=Qv=nCvdT =nCV(T2-T1)= -1702J

32、H=Qp=nCpdT = nCP(T2-T1)=- 2837J 提示：温度是热力学中一个很重要的量。第一章 化学热力学基础 结论： 理想气体单纯PVT变化过程中，不论过程恒容与否，系统热力学能U的增量U均可以按照公式， U=nCvdT 来进行计算。 同理，Qp=H=nCpdT的公式也适用理想气体单纯PVT变化的任何过程。第一章 化学热力学基础练习： 某压缩机气缸吸入101.325 KPa，25 的空气，经压缩后压力提高到192.5 KPa ，温度升高至79 ，假设空气为理想气体，且Cv=25.29 KJ.mol-1.K-1，CP =33.6 KJ.mol-1.K-1 ，试求2mol空气压缩过程

33、的U、H.第一章 化学热力学基础1.4 热化学一、前言： 热化学的两个基础公式：U=QV; H=QP，这意味着途径函数的计算可以转化成状态函数的计算。1、*QV = U, Qp= H 两关系式的意义: 热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不同。但 QV = U， Qp= H ，两式表明，若满足非体积功为零且恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，恒容热或恒压热与途径无关。 这一点是热力学数据建立、测定及应用的理论依据。第一章 化学热力学基础2、证明： 对于理想气体：当有气体参与的化学反应时， QP - QV =n (g) RT推导

34、： 对于有气体参与的化学反应，例如aA+bB=gG+hH，设所有组分皆为理想气体。由dH=dU+d(PV)=dU+d(nRT)两侧同时积分，得： H=U+(nRT）反应前后的温度不变，但气体摩尔数有变化，因此 H-U= (nRT）= (n)gRT 也即： QP QV=(n)gRT第一章 化学热力学基础 小练习一化学反应CH4 (g) +2O2 (g) =CO2 (g) +2H2O (l)求在25时，QP-QV= KJ.mol-1。 答案： -2RT =-4955J 第一章 化学热力学基础二、反应热效应。1、 反应热的概念 在反应物与生成物温度相同的条件下，系统只做膨胀功，由化学反应引起系统吸收

35、或放出的热量称为反应热。2、热化学方程式。 H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) Hem,298= - 285.84 kJ/mol第一章 化学热力学基础 1840年瑞士的化学家盖斯(Hess)在总结大量实验事实（热化学实验数据）的基础上提出：“定压或定容条件下的任意化学反应，在不做其它功时，不论是一步完成的还是几步完成的，其热效应总是相同的（反应热的总值相等）。”这叫作盖斯定律。 可以看出，盖斯定律实际上是“内能和焓是状态函数”这一结论的进一步体现。利用这一定律可以从已经精确测定的反应热效应来计算难于测量或不能测量的反应的热效应。 化学家盖斯(Hess) 第一章 化学热力学基础使

36、用该定律要注意： 1、盖斯定律只适用于等温等压或等温等容过程，各步反应的温度应相同； 2、热效应与参与反应的各物质的本性、聚集状态、完成反应的物质数量，反应进行的方式、温度、压力等因素均有关，这就要求涉及的各个反应式必须是严格完整的热化学方程式。 3、各步反应均做体积功。 4、各个涉及的同一物质应具有相同的聚集状态。5、化学反应的反应热(H)只与反应体系的始态或终态有关,而与反应途径无关。 第一章 化学热力学基础 例题、 求反应C（s）+ 1/2 O 2 （g）=CO（g）的反应热r H m，（2） 解：已知（1） C（s）+ O 2（g）=CO2（g） r H m （1）= - 394KJ/

37、moI （3）CO（g）+ 1/2 O2 （g）=CO2 （g） r H m （3） = - 283KJ/mol 由（1）-（3）式得 (2)式（2） C（s）+ 1/2 O2（g)=CO（g）r H m（2） = r H m（1） - r H m （3） = -394+283 = -111（KJ/mol） 第一章 化学热力学基础盖斯定律的本质： 方程式按一定系数比加和时其反应热也按该系数比加和。 盖斯定律的意义： 有些反应的反应热通过实验测定有困难，可以用盖斯定律间接计算出来 。第一章 化学热力学基础四、标准反应热和标准生成热1、定义: 标准压力 Pe =100kPa标准态 气体的标准态为标

38、准压力下表现出理想气体性质的纯气体。液体、固体的标准态为标准压力下的纯液体、固体状态。温度无规定，一般选25 C。第一章 化学热力学基础2、生成热概念1).在温度T时，由各自处于标准状态下的反应物变化成为各自处于标准状态下产物的恒压反应热（或焓变），叫做该反应在温度T时的标准反应热rH eT。2).在温度T时，由处于标准状态下的稳定单质生成1mol标准状态下化合物的恒压反应热（或焓变），叫做该化合物在温度T时的标准摩尔生成热fH eT强调（）反应物在标准状态下必须是稳定的单质； （）生成的化合物必须是1mol第一章 化学热力学基础*3、对于一个化学反应，标准反应热和标准生成热的关系式： rHe

39、298=BfHeB 请看推导：第一章 化学热力学基础推导： 对于任意化学反应，aA+bB=gG+Hh,求rHe298=? 由物质不灭原理，生成反应物和生成产物所需单质的种类和数量相同，如图:根据盖斯定律：rHe298+He1=He2因此：rHe298=He2-He1 =(gfHeG+ hfHeH) (afHeA+ bfHeB) = BfHeB第一章 化学热力学基础4、标准摩尔燃烧焓（选学）： 一定温度下， 1mol物质 B 与氧气进行完全燃烧反应，生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为B在该温度下的标准摩尔燃烧焓。 值得注意的是，按该规定，CO2(g)的标准摩尔生成焓即是C(石墨)的标准摩

40、尔燃烧焓；H2O(l)的标准摩尔生成焓即是H2(g)的标准摩尔燃烧焓。第一章 化学热力学基础关于碳的单质： 大部分碳的单质以多种碳同素异形体形式存在：石墨 钻石（金刚石） 富勒烯（也被称为巴基球或足球烯，化学式为C60） 无定形碳（Amorphous，不是真的异形体，内部结构是石墨） 碳纳米管（Carbon nanotube） 蓝丝黛尔石蜡石汞黝矿结构（纤维碳） 碳气凝胶碳纳米泡沫第一章 化学热力学基础富勒烯（又名足球稀）是于1985年发现的继金刚石和石墨之后碳元素的第三种晶体形态。第一章 化学热力学基础碳纳米管： 它是一种管状的碳分子，管子的半径方向非常细，只有纳米尺度，几万根碳纳米管并起来

41、也只有一根头发丝宽。 碳纳米管（CNT）的抗拉强度可达钢的100倍，同时密度只是钢的1/6 ，在复合材料、氢气存储、电子器件、电池超级电容器场发射、显示器、量子导线模板、电子枪及传感器，和显微镜探头等领域由广泛的应用。第一章 化学热力学基础蓝丝黛尔石蓝丝黛尔石是一种六方晶系的金刚石，属于碳同素异形体的一种构形，为流星上的石墨在坠入地球时所形成。撞击时的巨大压力及热量改变石墨构形形成金刚石，却又保留了石墨的平行六边形晶格蓝丝黛尔石可经受的压力比钻石高58%，也就是比钻石硬一半以上。蓝丝黛尔石在自然界中很稀少。第一章 化学热力学基础5、离子生成热 指由热力学稳定单质生成1 摩尔溶液中离子时的热效应

42、。 离子反应热和标准离子生成热的关系式： rHe298=BfHeB（aq） （练习见教材P22例题） 部分离子的生成热数据298K下列反应：2P(s) + 3Cl2(g) = 2PCl3(l) rHm,1 = -634.5kJ/molPCl3(l) + Cl2(g) = PCl5(s) rHm,2 = -137.1kJ/mol则298K 时fHm (PCl5，s) = - 454.35 kJ/mol 。提示：（1）+（2）*2在定温定压条件下, 下列两化学方程式所表达的反应放出的热量是否为相同的值。 H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) 2H2(g) + O2(g) = 2H2O

43、(l) 298K，石墨的标准生成焓fHe298为（ C ）。A、 大于零 B、 小于零C、 等于零 D、 不能确定第一章 化学热力学基础1.5 热力学第二定律 在上一章,我们主要讨论了热力学第一定律。它反映了过程的能量守恒,但并没有确定过程的方向与限度。本章将讨论的热力学第二定律讲的是过程的方向与限度的问题。一、自发过程的不可逆性*1、自发过程的概念 某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就无需借助外力,可以自动进行,称为自发过程。第一章 化学热力学基础自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)气体向真空膨胀；(2)热量从高温物体传入低温物体；(3)浓度不等的溶

44、液混合均匀； 它们的逆过程都不能自动进行。若借助外力，体系恢复可原状后，但会给环境留下不可磨灭的影响。结论：一切自发过程都具有不可逆性。第一章 化学热力学基础2、热力学第二定律两种说法:（1）克劳修斯说法（Clausius, R) 说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响” 热可以自发从高温物体传给低温物体，这以温度差为推动力，是一个自发过程。但若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代价。例如，可以使用冷冻机将热从低温物体传到高温物体，使冷者更冷，热者更热。但这个过程，环境必然要对系统做功，而这部分功最后又以热的形式还给环境（功转化成热）。总的结果是正、逆向过程中，体系或环境有

45、热或功的交换，是不可逆过程。 克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。第一章 化学热力学基础（2）开尔文（Kelvin, L) 说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。” 它说明了热不能自动的全部转化为功，或功转变为热的过程的不可逆性。 热力学第二定律的每一种说法都是等效的。违反其中的一种，必然违反其它各种。* 3、热力学第二定律的任务及熵的导出。 热力学第二定律任务在于：在指定系统以及温度、压力、浓度等条件下，哪些过程可以自发进行，过程进行的方向和限度等等。 判据有“熵增加原理”、“吉布斯函数判据”、“化学势判据”。第一章 化学热力学基础熵的导出意义： 用以判断变化

46、方向和限度的状态函数。熵的导出依据： （1）卡诺可逆循环。 （2）从热转化为功的限制条件出发。 （热不能全部转化为功）第一章 化学热力学基础二、卡诺可逆循环与熵 热力学系统是由大量分子、原子等微粒组成的。系统状态的变化，必然伴随着微粒运动与相互作用形式的变化。即能量形式的变化。 在热力学里，定义的能量形式只有两种，即热与功。物质的变化过程，与热和功的相互转换密切相关。 功可以全部转化为热，而热全部转化为功就有一定限制。这种热功之间转换的限制，使物质的状态变化有一定的方向和限度。第一章 化学热力学基础1、卡诺循环的介绍及意义定义：通过工质，从高温热源吸热，向低温热源放热，并对环境作功的循环操作的

47、机器称为热机。它的能量流向图如右：T1T2Q1-Q2-W卡诺循环有4个步骤组成。是循环和可逆结合在一起的一个特例。 1 2，恒温可逆膨胀；2 3，绝热可逆膨胀；3 4，恒温可逆压缩； 4 1，绝热可逆压缩。pVT1T21423O第一章 化学热力学基础在一次循环中，热机对环境所作的功 - W 与其从高温热源吸收的热 Q1 之比称为热机效率（符号为 ，量纲为1）卡诺定理：工作于同一高温热源与低温热源之间的不同热机，其热机效率不同，但以可逆热机效率为最大。为什么？第一章 化学热力学基础2、熵（entropy)的推导：由热机效率公式变形而推出 由卡诺循环可以推出:它说明对于卡诺循环，热温商之和为零。第

48、一章 化学热力学基础 设有任意可逆循环如左图的封闭曲线所示。我们总可以用许多绝热可逆线（红色，斜率较大的曲线）及恒温可逆线（绿色，斜率较小的线）将它分割成许多小卡诺循环。任何一个可逆循环，均可用无限多个无限小的卡诺循环之和去代替。pVT1T21423O卡诺可逆循环第一章 化学热力学基础 因此，将任意循环划分为无数个无限小的卡诺循环后，对每一个小的卡诺循环可以写成右下所示： 第一章 化学热力学基础以上各式相加，得到： 其中 Qr 为小卡诺循环中与温度为 T 的热源交换的热。因为过程为可逆，所以该热即为可逆热，T 即为系统温度。 在极限情况下，上式变为：该式表示：任意可逆循环的热温商之和为零。第一

49、章 化学热力学基础熵是状态函数，单位 J K-1 ，是广度量。一定状态下物质的熵与其物质的量之比 S/n =Sm，称为摩尔熵，单位 J mol-1 K-1 。是某状态函数的全微分 其积分为状态函数，设此状态函数为S，并称之为熵。即：即：第一章 化学热力学基础、不可逆过程中的热温熵：第一章 化学热力学基础 不可逆= 可 逆 不可逆= 可 逆克劳修斯不等式：结论： 系统状态变化时，系统的熵变dS大于不可逆过程的热温熵，等于可逆过程的热温熵。但不管中间经历的过程是否可逆，dS值都是一定的。第一章 化学热力学基础、熵判据 熵增原理在孤立系统中，内能变化为0，即：dU=Q+w=0又因环境对系统不做功，所

50、以w=0，因此， Q=0由克劳修斯不等式：因此：dS(孤立) 0此即为熵增加原理的数学表达式第一章 化学热力学基础熵增加原理： 可逆过程中， S = 0 ，熵值不变（所以有人也将绝热可逆过程称为“恒熵过程”）；熵值减小的过程是不可能发生的。此即熵增加原理。孤立系统的熵变：系统环境熵增原理也可表示为： 不可逆= 可 逆 上式中 iso 、sys、amb分别为 isolated 、 system 、 ambience的缩写。第一章 化学热力学基础练习：判断题1、卡诺热机效率是所有热机效率中数值最大的一个。2、熵的定义式可以写成：3、环境熵变 其中，T是体系温度。 第一章 化学热力学基础4、所有自发

51、过程的共同特征是：过程发生变化后，体系不能自动复原。5、在定温定压条件下, 下列两化学方程式所表达的反应放出的热量是否为相同的值？ H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) . H1 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) . H2 （2H1=H2） 6、任何稳定态单质的标准生成热都为零。7、系统永远向熵增加的方向进行。第一章 化学热力学基础 、物理变化中熵变的计算。恒容变温过程恒压变温过程中第一章 化学热力学基础相变熵为：理想气体恒温可逆：推导？第一章 化学热力学基础例1：1mol理想气体在等温下通过:(1)可逆膨胀(2)向真空膨胀,至体积增加到10倍,分别求其熵变。解:

52、 (1)等温可逆膨胀 (2)真空膨胀,熵是状态函数,始终态相同,体系熵变也相同,所以：第一章 化学热力学基础例题1. 2.0mol 理想气体由5.00MPa、50加热至10.00MPa、100，试计算该过程的S。 已知Cp,m=41.34 Jmol-1K-1。 答案：S=0.37 JK-1例题2.实验室中某一大恒温槽的温度是400K,室温为300K.因恒温槽绝热不良而有4000J的热量传给空气，用计算说明这一过程是否可逆？答案：S（系统）= - 4000/400 = -10 JK-1 S（环境）= 4000/300 =13.3 JK-1 S= S（系统）+ S（环境）=3.3JK-10 所以是

53、自发的不可逆过程.第一章 化学热力学基础、化学变化中熵变的计算：（）标准熵的概念： 在25和标准压力下，1mol物质的熵值。（2）热力学第三定律：规定： 1mol物质在绝对零度的熵值为0，即： 即：0 K时纯物质完美晶体的熵等于零。 完美晶体：指晶体内部无任何缺陷，质点形成完全有规 律的点阵结构 晶体缺陷类型：如点缺陷、线缺陷。面缺陷、体缺陷等，从具体表现形式上看有包裹体、开裂、色芯、空洞、气泡、位错等 第一章 化学热力学基础（3）标准熵的推导 根据定义，对于温度为TK时，不发生相变的纯固体，其标准熵 可以推导如下页：第一章 化学热力学基础温度为TK时，不发生相变的纯固体，其标准熵 推导： 由

54、图可见，一般来讲，随着温度的升高，物质的标准熵将逐渐增大。第一章 化学热力学基础（4）熵的物理意义 熵是量度系统无序程度的函数。 熵与物态、分子种类和构造、体系温度、晶格排序等等都有很大的关系。 例如：当两种纯净气体在等温、等压下混合时，熵也增大。很明显，气体分子在空间活动的范围增大了，彼此之间的排列更为混乱。这就是无序度的增大。 重新认识热力学第二定律（1）卡诺在研究蒸汽机工作原理时发现，蒸汽机之所以能做功，是因为蒸汽机系统里的一部分很冷，而另一部分却很热。换一句话说，要把能量转化为功，一个系统的不同部分之间就必须有能量集中程度的差异(即温差)。 重新认识热力学第二定律（2） 当能量从一个较

55、高的集中程度转化到一个较低的集中程度(或由较高温度变为较低温度)时，它就做了功。 更重要的是每一次能量从一个水平转化到另一个水平，都意味着下一次能再做功的能量就减少了。 水库发电 重新认识热力学第二定律（3） 可以认为，卡诺循环中，从高温热源吸收了Q1的能量中，能有效对外做功（-W)的能量为 “有效的”或“自由的”能量，剩余的Q2不能再做功的成为“无效的”或“封闭的”能量。 而熵S是不能再被转化为功的能量总和的测量函数，熵的增加就意味着有效能量的减少。因而称为：熵标志热量转化为功的程度 。 重新认识热力学第二定律（4）热力学第一定律 能量既不能创造，也不能消灭。热力学第二定律 热不能自动的全部

56、转化为功，或功转变为热的过程的不可逆性第一章 化学热力学基础熵的意义 1981年,美国杰里米里夫金和特德霍华德两位学者发表熵一种新的世界观一书,把热力学第二定律广泛用于哲学、心理学、经济学、政治学、社会学以及西方文化各个领域,构造出以热力学的熵增原理为基础的世界观，阐明了一种社会在不断退化的理论 。熵理论认为，（1）世界的熵值总是趋于最大量。（2）也即是说，能量虽然不灭，但它可以并且总是由有效状态转变为无效状态，由有序状态转变为无序状态，由集中状态转变为分散状态。（3）这也就是说：“宇宙万物总是从一定的价值与结构开始，不可逆转地朝着混乱与荒废发展”第一章 化学热力学基础“当能量通过生产活动进入

57、人类社会以后,它要流经社会的每一部分,最后被消耗掉,废物排放到自然环境。污染是由于自然资源被利用到废弃物时对人类的报复”。1.熵与生命科学 生命系统与外界环境进行物质、能量和信息的交换,一面不断向外界排放高熵物质(如汗、尿、粪、二氧化碳等);一面又不断地从外界环境吸收低熵的物质(如水、食物、氧气、葡萄糖等)以形成负熵流,维持有机体内一定的正常秩序。第一章 化学热力学基础2.熵与人类社会 社会是一个客观存在的统一的系统。从熵的角度看,人类社会的一切伦理、道德、风俗习惯、法制、组织和人际关系都是序,是熵增与熵减的合作用的结果。随着物质条件和精神条件的日益丰富,人们为了自身的利益,对权势、利益的追求

58、更加强烈。人们对权势和利益这种负熵的索取日益加强,逐渐导致整个人类社会性的秩序向着混乱发展,即使整个社会的熵不断增加。第一章 化学热力学基础3.熵与生态环境 人类的活动带来了社会文明和进步,但是同时也给生态环境带来了严重的威胁。例如：氮肥、排放空中的二氧化碳, 工业活动向外界排放的污染物,以致使环境污染达到前所未有的程度,使环境中的熵增大,有序度降低,环境可用度降低。大自然的调节机制不是万能的,人类应该认识到保护环境的重要性。第一章 化学热力学基础 1962年,美国海洋生物学家卡逊所著的寂静的春天一书问世,它标志着人类把关心生态环境问题提到议事日程。 1992年6月,联合国在巴西的里约热内卢召

59、开了环境与发展大会，主张要为保护地球生态环境、实现可持续发展，建立“新的全球伙伴关系”,通过和签署了为开展全球环保领域合作、实现可持续发展的一系列重要文件。里约热内卢第一章 化学热力学基础寂静的春天是一部划时代的绿色经典著作。 美国海洋生物学家蕾切尔卡逊（RachelCarson）经过4年时间，调查了使用化学杀虫剂对环境造成的危害后，于1962年出版了寂静的春天（SilentSpring）一书。它警示人们善用农药。 第一章 化学热力学基础6、标准熵主要用于计算化学反应的熵变： rS=BSeB7、书上习题练习第一章 化学热力学基础1.6 吉布斯函数*和亥姆霍兹函数知识重点：1、吉布斯函数判据及应

60、用2、吉布斯函数变的计算第一章 化学热力学基础 吉布斯,美国物理化学家吉布斯（ 1839-1903 年），耶鲁学院的数学物理教授 ,化学热力学奠基人之一，主要著作有：论多相物质的平衡、统计力学的基本原理等 。Gilibs 是一位地道的“在自己的本土上不享荣誉的先知”。他从来不愿化费一点力气宣传他自己的工作,Gibbs 属于那种似乎内心并不要求得到同时代的人承认的罕见的人物中的一个。 Wilhelm Ostald 这样称赞 Gibbs:“ 从内容到形式，他赋予物理化学整整一百年。” Gibbs第一章 化学热力学基础一、吉布斯函数。1、G的推导。吉布斯函数是状态函数，单位J， 绝对值与热力学能一样