统计热力学基本方法

1、第五章统计热力学基本方法在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数lnt m可以代替平衡系统的总微观状态数ln Q,而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。在此基础上，为了达到从粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的，本章还需重点解决以下两个问题：(1)导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系；(2)解决分子配分函数的计算问题。 5.1热力学量与配分函数的关系求待定乘子 3对独立可别粒子系统:本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定 量关系。 在此之前先证明3= - 1/ ( kT)N,ln = = ln tm = ln (N!口 gi

2、 ) = In N! + N, ln g, - lnNJi NJii将Stirling近似公式代入、展开得lna = N ln N + Ni lngi -工 iiNilnNi代入 Boltzmann 关系式(46)得S = k(N ln N + Ni ln gi - N NJnNi)ii按Boltzmann分布律公式 Ni = Ngi exp (3 s i),代入上式的lnNi中,利用粒子数与能量守 q恒关系得独立可别粒子系统：S = k (N ln q -3 U )(5-1a)独立不可别粒子系统：S = k (N ln q -3 U - ln N! )(51b)上式表明S是(U, N, 3

3、)的函数，而3是U, N, V的函数，当N 一定时，根据复合函数的 偏微分法则=S=二写 二了V,N 1U JpN I/ /U,N (包 儿N对(51a,b)式微分结果均为至】xB+kR佃门口)(5 2)I川,V,NN 3 2 N又q = Z giexp(%i)所以代入(5 2)式得(53)对照热力学中的特征偏微商关系但)=1便可以得到P=-1U V,N -TkT二热力学函数U, S, F与粒子配分函数q的关系1热力学能U 由（53）式得 U = N 传1nq ；,将p 代入得亍 V,NkTU = NkT2 但nq （54a）T V,N系统的摩尔热力学能Um= RT2）（54b）.：T V,N

4、由于（53）式对独立可别与独立不可别粒子系统具有相同的形式，所以（54）式适用与整个独立粒子系统。上面是从Blotzmann关系式出发导出热力学能与粒子配分函数间的关系，此关系也可以 直接由 Blotzmann分布律推出。独立粒子系统的热力学能是所有粒子运动能量的总和，且 平衡时粒子在各种形式的运动能级上的分布均服从Blotzmann分布律，所以二 * 二 Ngi 瑞 exp（一当 / kT） N,zc CAU = E N i 齿=工=乙 & g i exp（ i / kT）（5 5）i 卫i 卫qq i .0因为gi和在均与温度T无关，则1（囱/打 V N =即 gi exp（-a/kT）

5、/囱 f =中工 Sigiexp（ -Si/kT） &V,N kT TK即瑞gie冲（-瑞/kT） =kT2（即罚V,ni 30代入（55）式得 u = kT 2（即次 V N = N k T（31n q/3T V,n q,2嫡S 将3:1/ kT代入（51a）与（51b）式得S （可别粒子系）=k N ln q +U（56a）TS （不可别粒子系）=k ln /,+ U（5-6b）t,i =8m222nx , ny I 2 i_ 2、a bqQ qQ qQ所以 qt = gt,i e)p % /(kT) = exp -nx an,帆 1h28mkT22A2 a2 ny b22 VI+ %2c

6、 i= exp 一0Ih28mkTh28mkT2 nyoOJ2 exp 一一h28mkT2 nz2 c=qt, x qt, yqt, z其中qt, x, qt, y和qt, z分别表示在x, y, z三个坐标方向运动的一维平动配分函数。需要指出,当能级为名时，由于nx, ny, nz不同，应有不同的微观状态数，因此上式第一等式中的gt,i是该能级的简并度，其求和是对所有能级求和。但在第二等式和第三等式中，求和是对所有的量子态nx,ny, nz求和，它已经包括了全部可能的微观状态，因此就不再出现gt, i 项了。，一生、，工人h22为运算方便起见，令h-2 :28mkTa-22,贝Uqt,x =

7、、exp-二 nxnx=1对通常温度和体积的理想气体 u2 1（例如300K, a=1.0cm 即平动能可作为连续处理，所以上式中的求和可用积分代替，即条件下的氢分子2 Ct=3.96 X10-17),根据积分公式将a的值代入得二 ,22、.二 ,qt,x = ex)( q nx)dnx 定 ex)(1ex pax2)dx =1可得, )2 a(2 二 mkT)用类似的方法可以得到qt,y(2nmk T12qt,z所以qt =qt,xqt,y qt,z(2 mkT)h3abc =2 2、，一二 nx)dnx2 二 2 一 2:一-1 c(2二mkT) 2c(2nmkT产V(524)(525)把

8、式中的常数值以及m= Mr/ (1000L )代入后得(5 26)qt = 1.88 1为26( Mr T )3/2 V式中Mr为相对分子质量，L为Avogadro常数，V的单位是m3。因此只要知道相对分子质量Mr及系统的温度T和体积V,便可以很方便地由（526）式计算分子的平动配分函数。另外，对平动运动，处于基态时 et,0=0 （例如298.15K时1.0dm3体积内的氮分子 32t,o=10-26J）,所以qt，=qt 二化-.）* v（527）h2.转动配分函数由（48a）和（4 8b）式知，双原子分子转动能级的能量和简并度2分别为：寄J =J一uh, gr,j = 2J+1（由J=0时氨,0=0可知对分子转动 qr = qJ ）。8 二 2 I所以qr =gr,J ex） - ；j /（kT）二:一（2J 1）exp - J（J2 1）h（528）jj_ 8 二 2IkTh2令Or =（529）8